有機(jī)功能分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、本文針對(duì)具有重要理論意義和應(yīng)用前景的有機(jī)單分子器件，采用基于第一性原理出發(fā)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和非平衡格林函數(shù)輸運(yùn)理論，系統(tǒng)地研究了分子體系中的電子輸運(yùn)性質(zhì)。著重研究了分子間的相互作用、側(cè)基團(tuán)效應(yīng)、配位原子、結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)、以及原子摻雜和門壓等對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響，得到了一些有意義的研究成果，比如：在分子器件中觀測到了負(fù)微分電阻現(xiàn)象，特別是多重負(fù)微分電阻現(xiàn)象，并給出了相應(yīng)的解釋機(jī)理；探討了調(diào)制分子器件中的開關(guān)比問題；以及采用化學(xué)和物理方法調(diào)制分子器

2、件的電學(xué)功能等。 我們研究了兩個(gè)1，4硫苯分子連接在兩個(gè)金電極之間組成的雙分子器件的電子輸運(yùn)行為，計(jì)算結(jié)果表明，分子間的相互作用對(duì)體系的導(dǎo)電性質(zhì)具有重要影響。對(duì)于雙分子體系，分子之間存在兩種類型的相互作用，一種是分子與分子的直接相互作用，另一種是通過電極發(fā)生的分子間的間接相互作用，我們的研究表明，分子間的直接相互作用在分子器件的電子輸運(yùn)過程中起主要作用；通過改變兩個(gè)分子苯環(huán)面的相對(duì)二面角度，即改變兩個(gè)分子間的相互作用強(qiáng)度，可以調(diào)

3、控分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)。 本文研究了雙OPE分子結(jié)的電子輸運(yùn)性質(zhì)，通過計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，分子間的相互作用會(huì)導(dǎo)致前線分子軌道的分裂，并能為電子輸運(yùn)提供新的導(dǎo)電通道。特別是，當(dāng)分子間存在強(qiáng)的相互作用時(shí)，還能導(dǎo)致負(fù)微分電阻現(xiàn)象的出現(xiàn)，我們認(rèn)為這一現(xiàn)象歸因于分子間的相互作用引起的軌道分裂以及不同偏壓下電極與分子間的不同耦合強(qiáng)度。 研究了配位原子和結(jié)構(gòu)變化對(duì)porphyrin分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)影響，我們的研究結(jié)果表明，Zn原子配位

4、能夠使分子與電極之間的耦合增強(qiáng)，并增強(qiáng)分子最低非占據(jù)軌道的擴(kuò)展性，從而使分子器件的輸運(yùn)性質(zhì)得到增強(qiáng)：而結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)則產(chǎn)生相反的效果，它能減弱分子與電極的耦合以及分子的最低非占據(jù)軌道的擴(kuò)展性，并使分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)減弱。 研究了含電子受體和給體基團(tuán)的porphyrin分子結(jié)的電子輸運(yùn)性質(zhì)，結(jié)果表明，通過側(cè)基團(tuán)的調(diào)制可以改變分子的電學(xué)性質(zhì)。特別重要的是，我們發(fā)現(xiàn)在porphyrin分子器件中加側(cè)基團(tuán)和不加側(cè)基團(tuán)都能在較高偏壓下觀測到

5、負(fù)微分電阻現(xiàn)象；而且對(duì)于加電子給體的分子結(jié)，在低偏壓下我們還能觀測到另外一個(gè)負(fù)微分電阻現(xiàn)象，即出現(xiàn)了兩重負(fù)微分電阻效應(yīng)。分析表明，這兩種負(fù)微分電阻效應(yīng)具有不同的形成機(jī)理：前一個(gè)負(fù)微分電阻是由于電極向分子的電荷轉(zhuǎn)移隨偏壓發(fā)生變化引起分子與電極之間的耦合強(qiáng)度改變而產(chǎn)生的；后一個(gè)負(fù)微分電阻效應(yīng)則是由于分子軌道相對(duì)于偏壓窗口發(fā)生偏離共振所導(dǎo)致。 研究了C60，C59N和C59B三個(gè)分子體系的電子輸運(yùn)性質(zhì)，著重討論了門壓效應(yīng)對(duì)分子器件電子