3，5-二氯水楊醛酰腙第一過(guò)渡系金屬配合物的合成，晶體結(jié)構(gòu)及生物活性研究.pdf

1、酰腙是由酰肼與醛或酮發(fā)生親核加成再消除脫水反應(yīng)形成的產(chǎn)物。由于在酰腙基團(tuán)存在p—p共軛，故它不易發(fā)生水解，屬于一類(lèi)特殊的Schiff堿。酰腙及其配合物良好的抗微生物、藥理活性及在分析、催化、非線性光學(xué)領(lǐng)域的優(yōu)異性質(zhì)，使它在近年來(lái)成為了人們研究的熱點(diǎn)。本文以3，5-二氯水楊醛和三種酰肼為原料合成了3種不同類(lèi)型的酰腙及7種配合物，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并探討了它們?cè)谏飳W(xué)領(lǐng)域中實(shí)際應(yīng)用的可能性。其主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下

2、： 合成了3，5-二氯水楊醛氨基硫脲酰腙(H2L1)，以其為配體，采用溶液合成法，將其與Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)四種過(guò)渡金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，培養(yǎng)出了它們的單晶：[Co(L1)2]·DMF(Ⅰ)、[Cu(L1)(DMF)]·DMF(Ⅱ)、Ni(L1)(Phen)(CH3OH)(Ⅲ)、Zn(L1)(Phen)(Ⅳ)。進(jìn)行了一系列表征表明四個(gè)配合物均屬單斜晶系，Ⅰ屬P21/c空間群，中心離子呈六配位結(jié)構(gòu)，Ⅱ、Ⅲ

3、、Ⅳ均屬P21/n空間群，中心Cu(Ⅱ)呈四配位構(gòu)型，中心Ni(Ⅱ)呈六配位構(gòu)型，中心Zn(Ⅱ)呈五配位構(gòu)型。Ⅰ和Ⅲ通過(guò)Cl—H，S—H兩個(gè)非典型氫鍵形成兩種類(lèi)似DNA的雙螺旋鏈，Ⅱ中Cu離子通過(guò)Jahn—Teller效應(yīng)將鄰近的配合物連成一條鏈。 采用溶液合成法，合成了3，5-二氯水楊醛2-吡啶甲酰腙(H2L2)，以其為配體與硝酸鎳、氯化錳反應(yīng)得到了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的四核“格子”配合物，培養(yǎng)出了單晶：[Ni4(L2)4(DMF)4

4、]·2H2O(Ⅴ)、Mn4(L2)4(DMF)4(Ⅵ)。進(jìn)行了一系列表征表明兩個(gè)配合物均屬三斜晶系，Pi空間群，中心金屬離子呈六配位結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)對(duì)它們中金屬離子的配位鍵長(zhǎng)及鍵角分析，表明配體L2陰離子與Ni(Ⅱ)更匹配。 采用溶液合成法，合成了3，5-二氯水楊醛4-吡啶甲酰腙(H2L3)，以其為配體與氯化鈷反應(yīng)，培養(yǎng)出了一個(gè)單晶：[Co(H2L3)2(Phen)]Cl2·CH3OH(Ⅶ)。進(jìn)行了一系列表征，結(jié)果表明，它是一個(gè)酰腙基

5、團(tuán)以罕見(jiàn)的“零齒配位”配合物，屬正交晶系，空間群Pna21，中心離子呈六配位結(jié)構(gòu)。從Ⅰ～Ⅶ分子間的相互作用看出，鹵鍵是穩(wěn)定它們晶胞堆積結(jié)構(gòu)重要因素。 參照《消毒技術(shù)規(guī)范》(中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部2002年版)抑菌環(huán)試驗(yàn)方法，對(duì)配合物Ⅱ、Ⅳ和系列鹵代水楊醛氨基硫脲酰腙及其配合物的抗微生物活性進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究，研究表明抑菌活性隨著苯環(huán)上鹵素的類(lèi)型影響抑菌能力，且隨鹵索取代基數(shù)量增多而增強(qiáng)，金屬離子是影響配合物的消毒效果的重要因素，

6、Ⅱ具有對(duì)白色念珠菌的消毒活性。 對(duì)格子配合物Ⅴ、Ⅵ及配體H2L2的熱穩(wěn)定性、紫外、熒光性質(zhì)、循環(huán)伏安行為做了全面研究。結(jié)果表明，它們的TG/DTG曲線表明在一定溫度范圍內(nèi)Ⅴ一次性損失4個(gè)DMF分子，而Ⅵ只損失2個(gè)DMF分子，這個(gè)結(jié)果主要是由DMF在配合物中所處的化學(xué)環(huán)境特別它與中心金屬離子的配位距離決定的；室溫下它們的UV譜圖表明Ⅴ在267nm，334nm，426nm處有較大吸收峰，Ⅵ在266nm，329nm，421nm處有較大

7、吸收峰，相對(duì)H2L2的338nm處的吸收峰而言，它與金屬配位后在該位置的峰發(fā)生紫移，且Ⅵ在329nm的摩爾吸收系數(shù)是Ⅴ在334nm的近2倍，說(shuō)明中心Mn離子還原能力比Ni離子強(qiáng)；H2L2在540nm處存在熒光峰，Ⅴ與Ⅵ在該處的熒光峰發(fā)生紅移，并對(duì)配體熒光峰產(chǎn)生了猝滅，且它們的猝滅能力相等；它們的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明Ⅴ和Ⅵ均未參加電極反應(yīng)。 對(duì)H2L2、H2L3、配合物Ⅴ～Ⅶ的仿SOD活性進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)只有配合物Ⅵ是一個(gè)具有SOD活

8、性的仿酶，IC50值為0.53μM。Ⅵ在PBS/DMF(v/v=90:10)溶液的UV譜圖測(cè)試顯示，溶液從配制15min到24h譜圖峰型基本不變，說(shuō)明Ⅵ在PBS/DMF(v/v=90:10)溶液中穩(wěn)定，適合做模擬酶。與它在DMF中的UV譜圖比較，其峰型與它在DMF中的基本一致，在399nm(e=5240)、298nm(e=5460)處兩個(gè)峰發(fā)生紅移，說(shuō)明Ⅵ中的弱配位DMF分子被水置換。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，配合物Ⅵ的范德華空間填充圖顯示它與