密度泛函方法在NMR理論計(jì)算中的系統(tǒng)研究.pdf_第1頁(yè)
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1、相比于傳統(tǒng)的后自洽場(chǎng)方法,密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,簡(jiǎn)稱DFT)提供了一條廉價(jià)有效的方法來(lái)考慮相關(guān)能效應(yīng);而另一方面,作為實(shí)驗(yàn)的有益補(bǔ)充,NMR的理論計(jì)算受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文通過(guò)對(duì)密度泛函在NMR理論計(jì)算方面的系統(tǒng)全面研究,得到了一些有益的結(jié)論: ●當(dāng)我們將NMR計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做比較的時(shí)候,必須小心的是,有許多誤差的來(lái)源,比如振轉(zhuǎn)效應(yīng),分子間相互作用以及溶劑化效應(yīng)等,將會(huì)影響我們的比較。

2、選取不恰當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。 ●與MP2方法系統(tǒng)性地高估屏蔽常數(shù)不同,常用的DFT方法通常會(huì)低估了屏蔽常數(shù)。誤差的主要來(lái)源可以歸因于交換泛函(如B88和PBE交換泛函)的不足。我們并不推薦B88和PBE交換泛函用作NMR的計(jì)算;而OPTX交換泛函在NMR屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移的計(jì)算中一致地給出了最好的結(jié)果,其過(guò)屏蔽的趨勢(shì)接近于HF方法。 ●相關(guān)泛函可以劃分為兩組。組A,比如LYP相關(guān)泛函,通常會(huì)降低屏蔽常數(shù)計(jì)算值,

3、因此與有去屏蔽趨勢(shì)的交換泛函結(jié)合,將會(huì)更加低估屏蔽常數(shù)。而另一方面,組B,比如PBE或者PW91相關(guān)泛函,可以提高屏蔽常數(shù)計(jì)算值,因此能部分的補(bǔ)償交換泛函帶來(lái)的過(guò)屏蔽的不足,從而提高NMR的計(jì)算精度。但是PBE和PW91相關(guān)泛函還是低估了相關(guān)效應(yīng)。 ●我們發(fā)現(xiàn),OPBE和OPW91交換—相關(guān)泛函在所有的測(cè)試中均表現(xiàn)優(yōu)異,在許多方面甚至超過(guò)傳統(tǒng)的后自洽場(chǎng)方法MP2。因此,我們認(rèn)為,目前對(duì)NMR性質(zhì)的計(jì)算上,OPBE和OPW91是最

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