多壁碳納米管陣列電極及其電化學(xué)研究.pdf

1、各種sp2雜化碳材料有著不同的物化性質(zhì)，因而在電化學(xué)領(lǐng)域有著不同的應(yīng)用范圍。弄清碳電極的表面結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性質(zhì)間的內(nèi)在聯(lián)系是界面電化學(xué)的一個(gè)重要的基礎(chǔ)研究課題。
　　 通常各種sp2雜化碳材料的本體結(jié)構(gòu)有較大差別，但它們的基本結(jié)構(gòu)單元均含有活潑的端面（edge plane）和惰性的基面(basal plane)，具有各向異性。當(dāng)sp2雜化碳材料用作電化學(xué)電極時(shí)，電極表面存在兩種可能的電子傳導(dǎo)點(diǎn)，分別是端面點(diǎn)(edge site)

2、和基面上的缺陷點(diǎn)（defect site on basal plane），后者也叫類端面點(diǎn)(edge-like site)，并且這兩種點(diǎn)均與各類含氧功能基團(tuán)相連。迄今，碳電極表面的一些共性關(guān)鍵問題尚未解決，主要包括：1）兩種電子傳導(dǎo)點(diǎn)的性質(zhì)差異：2）表面結(jié)構(gòu)尤其是電子傳導(dǎo)點(diǎn)在表面的分布與本體結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系；3）含氧功能基團(tuán)的種類對(duì)電極表面動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。
　　 從實(shí)驗(yàn)角度來(lái)講，采用本體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單明確的碳材料制備成表面結(jié)構(gòu)單一的

3、碳電極是系統(tǒng)深入地調(diào)查碳電極關(guān)鍵問題的前提。理論上，由石墨烯平行有序堆砌成的高序熱解石墨(HOPG，highly ordered pyrolytic graphite)和由石墨烯同軸無(wú)縫卷接而成的多壁碳納米管都具有簡(jiǎn)單明確的本體結(jié)構(gòu)，但又彼此不同，是研究上述問題的理想碳電極材料。但是，受電極制備方法所限，先前所采用的碳納米管電極的表面實(shí)際上同時(shí)存在管的末端端面和側(cè)壁基面。為此，我們首先合成了超長(zhǎng)(~3 mm)碳納米管陣列，再通過環(huán)氧樹脂

4、包覆以及拋光等方法，獲得了僅露出碳納米管末端端面的有序碳納米管陣列電極(eAMWCNTs，edge-Alignedmulti-walled carbon nanotubes)，并按相同的方法制備了僅露出端面的高序熱解石墨電極(eHOPG)。
　　 本論文以eAMWCNTs電極為基礎(chǔ)，開展了如下三個(gè)方面的研究探索：(1)碳電極表面結(jié)構(gòu)與其本體結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系。采用不同的電化學(xué)氧化活化方法在硫酸溶液中分別極化eAMWCNTs和eHO

5、PG電極。結(jié)果表明：eHOPG的柔性本體結(jié)構(gòu)容許SO42-可逆地嵌入和嵌出，不同方式極化后的eHOPG電極表而并未觀測(cè)到明顯的差異：相反，eAMWCNTs的剛性本體結(jié)構(gòu)阻止了S042"夾層化合物的形成，電極表面因而在高陽(yáng)極電位下被有效地氧化，并且不同的極化方式致使eAMWCNTs電極表面具有顯著不同的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。通過調(diào)查銅/氯化鈉氧化還原體系在不同電極表面的電化學(xué)行為，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)和拉曼譜學(xué)等方法，進(jìn)一步研究了氧化后的e

6、AMWCNTs電極表面。結(jié)果表明：循環(huán)電位活化改變了eAMWCNTs電極表面原有的結(jié)構(gòu)，形成了碳氧化合物多層，降低了電極表面可發(fā)生銅還原反應(yīng)的活性點(diǎn)密度；恒電位活化則可保持eAMWCNTs電極表面原有結(jié)構(gòu)，并增加了其高活性點(diǎn)密度。
　　 (2)碳基底電極表面對(duì)負(fù)載的金屬鉑(Pt)催化性能的影響。以eAMWCNTs和石墨烯為基礎(chǔ)電極，通過電化學(xué)方法調(diào)控其界面，并采用電沉積方法獲得尺寸均一的Pt納米粒子，通過研究不同的碳載體界面與P

7、t納米粒子電催化甲醇性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示了高氧化程度的碳材料作為基底電極不利于Pt納米粒子的電催化的原因。通過在石墨烯上沉積Pt納米粒子，在酸中進(jìn)行腐蝕，揭示了Pt納米粒子的脫落和溶解以及石墨烯的氧化導(dǎo)致了催化劑失活。
　　 (3) eAMWCNTs電極應(yīng)用于原位制備有機(jī)導(dǎo)電聚合物納米線陣列。利用eAMWCNTs電極特殊的表面結(jié)構(gòu)，在碳納米管管端外延生長(zhǎng)聚苯胺納米線陣列。探索了不同的電化學(xué)聚合方法以及不同的支持電解質(zhì)（H2S