氯化鈣溶液中亞硫酸鈣和硫酸鈣相變與結(jié)晶轉(zhuǎn)化.pdf

1、鈣基脫硫劑脫除煙氣中的SO2時(shí)，生成亞硫酸鈣(calcium sulfite，SH)，經(jīng)強(qiáng)制氧化，則轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣（calcium sulfate dihydrate，DH）。以亞硫酸鈣和二水硫酸鈣為主要成分的脫硫副產(chǎn)物稱為脫硫石膏。在過去的十五年中，我國脫硫石膏成為著名的大宗工業(yè)固體廢物，目前年排放量大約為6900萬噸，從環(huán)境保護(hù)和資源利用角度而言，急需規(guī)?；{和資源化利用。本課題針對(duì)脫硫石膏高附加值資源化利用，研究亞硫酸鈣和二水

2、硫酸鈣制備α-半水石膏(α-calciumsulfate hemihydrate，α-HH)以及它們之間的相變關(guān)系和結(jié)晶規(guī)律。
　　 在合理配制的Ca-Mg-Mn氯化物溶液中，亞硫酸鈣氧化和α-半水石膏結(jié)晶同時(shí)發(fā)生，亞硫酸鈣氧化是反應(yīng)限速步驟。在確定的溫度和其他條件下，α-半水石膏的結(jié)晶路徑隨CaCl2濃度變化而變化。在2.50-3.50 m CaCl2體系中，亞硫酸鈣經(jīng)由DH向α-半水石膏轉(zhuǎn)化（亞硫酸鈣→二水石膏→α-半水石膏

3、），二水石膏的存在時(shí)間隨著氯化鈣濃度的升高而縮短;在4.00 m CaCl2體系中，沒有發(fā)生亞硫酸鈣向二水石膏轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，即二水石膏的存在時(shí)間縮短為零，實(shí)現(xiàn)亞硫酸鈣→α-半水石膏的直接轉(zhuǎn)化。據(jù)此，提出了亞硫酸鈣在常壓鹽介質(zhì)中直接制備α-半水石膏的工藝。
　　 為了闡明在CaCl2溶液中亞硫酸鈣制備α-半水石膏結(jié)晶路徑的變化規(guī)律，研究了均相CaCl2體系中硫酸鈣多相的競爭成核，依據(jù)經(jīng)典成核理論(classicalnucleatio

4、n theory, CNT)模擬α-半水石膏的相對(duì)成核速率。在α-半水石膏亞穩(wěn)定相區(qū)和二水石膏亞穩(wěn)定相區(qū)，自發(fā)成核初始結(jié)晶中的優(yōu)勢相隨著過飽和度增加的順序分別為:①不穩(wěn)定二水石膏→亞穩(wěn)定α-半水石膏→不穩(wěn)定二水石膏和②亞穩(wěn)定二水石膏→不穩(wěn)定α-半水石膏→亞穩(wěn)定二水石膏。α-半水石膏和二水石膏分子的體積(v0)、界面能(γ)和過飽和度(S)對(duì)成核影響力的消長導(dǎo)致二者競爭成核，從而出現(xiàn)選擇性結(jié)晶;當(dāng)二者成核速率相當(dāng)時(shí)，產(chǎn)生共結(jié)晶。低過飽和度

5、條件下在α-半水石膏亞穩(wěn)定區(qū)生成二水石膏，在二水石膏亞穩(wěn)定區(qū)生成α-半水石膏，都是由非均相成核造成;高過飽和度條件下，生成熱力學(xué)穩(wěn)定性低的相態(tài)符合多相結(jié)晶的Ostwald規(guī)則。初始結(jié)晶相中α-半水石膏的含量隨著CaCl2濃度和溫度的升高而增大，主要是因?yàn)棣?半水石膏和二水石膏成核過飽和度之比（SHH/SDH）隨著CaCl2濃度和溫度的升高而增加，α-半水石膏成核競爭力隨之增強(qiáng)。
　　 二水石膏向α-半水石膏的轉(zhuǎn)化速率隨著體系溫度

6、和CaCl2濃度的升高和二水石膏粒徑的減小而加快，該轉(zhuǎn)化是成核-生長控制過程，符合加速反應(yīng)分散動(dòng)力學(xué)方程。提高溫度和CaCl2濃度，則增大了二水石膏和α-半水石膏二者的溶度積比值（Ksp，DH/Ksp，HH）、降低了水活度（aw），使得α-半水石膏成核-生長的過飽和度增大，這是熵增過程，加快了α-半水石膏的成核和平均生長速率。減小二水石膏粒徑，則增大比表面積和晶格缺陷數(shù)目，這是焓降、熵增過程，通過表面成核促進(jìn)了α-半水石膏的成核速率，但