咪唑鹽作為主體和氰根作為客體的陰離子識(shí)別研究.pdf

1、陰離子在化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)境和生命活動(dòng)中發(fā)揮著非常重要的作用,設(shè)計(jì)和合成對(duì)陰離子具有選擇性識(shí)別和傳感作用的人工受體是當(dāng)前迅速發(fā)展的研究領(lǐng)域之一。大量含有不同識(shí)別位點(diǎn)的非生物的陰離子識(shí)別主體被設(shè)計(jì)、合成出來。其中一類非常重要的識(shí)別主體是含咪唑鹽單元的化合物。咪唑鹽可以通過(C-H)+…X-羞種離子化的氫鍵與陰離子發(fā)生作用。同等情況下,它與陰離子的作用強(qiáng)度要大于文獻(xiàn)報(bào)道較多的中性識(shí)別位點(diǎn)吡咯、酰胺、脲/硫脲等與陰離子之間的作用。陰離子識(shí)別的發(fā)展

2、不僅取決于對(duì)不同類型主體的構(gòu)建,還有賴于圍繞某種特定離子進(jìn)行合理化設(shè)計(jì)的努力。近年來,對(duì)生物和環(huán)境具有重大影響的陰離子如CN-的識(shí)別,傳感檢測(cè)越來越受到人們的關(guān)注。因此,本文追蹤當(dāng)前陰離子識(shí)別的熱點(diǎn),分別從基于咪唑鹽的不同類型主體的構(gòu)建和CN-識(shí)別方面展開研究。
　　 本文分為四部分,第一部分詳細(xì)地闡述了陰離子識(shí)別的發(fā)展、識(shí)別的主要作用力、研究方法、在化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用等,分別介紹了以咪唑鹽作為主體和以氰根作為客體的研究現(xiàn)狀。

3、在評(píng)述陰離子識(shí)別理論和研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,提出了論文工作設(shè)計(jì)。
　　 在第二部分,我們以咪唑單元為識(shí)別位點(diǎn),分別以二茂鐵,萘/喹喔啉/蒽,對(duì)硝基苯基為電化學(xué),熒光和比色信號(hào)單元,構(gòu)建了10種陰離子傳感器。其中,既有雙臂主體(4-7),也有環(huán)狀主體(8-13)；既有單純的電化學(xué)傳感器(4,6,8-10),也有電化學(xué)-比色(5),電化學(xué)-熒光(7,11-13)這樣的多信號(hào)傳感器。5,7,11-13為我們首先合成的基于咪唑鹽的多信號(hào)傳感

4、器,解決了以往傳感器信號(hào)單一,可識(shí)別離子單一的問題。
　　 所有主體化合物結(jié)構(gòu)均通過單晶衍射的證明。在晶體中,主體可通過咪唑2,4,5位的CH,亞甲基上的CH和二茂鐵上的CH來識(shí)別陰離子。核磁滴定表明,在液相中,主體主要通過咪唑2位的CH來與客體形成氫鍵。主體8較為特殊,與客體的作用有賴于苯環(huán)2位氫與咪唑2位氫的協(xié)同作用。苯環(huán)2位氫化學(xué)位移之變化達(dá)到1.2 ppm。電化學(xué)研究表明,主體4,8-13可通過氧化電位的減小選擇性地識(shí)別

5、F-,△Ep>214 mV,還可通過還原電流的顯著增強(qiáng)來識(shí)別HSO-4。主體8可通過熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象來識(shí)別F-和AcO-；通過紫外光譜的紅移現(xiàn)象來識(shí)別H2PO4,△λ=8 nm。
　　 第三部分工作中,我們以客體為中心,圍繞CN-別與傳感展開工作。首先,我們以缺電子的三氟乙酰胺基為氰根識(shí)別單元,以兩種常見的比色基團(tuán)即對(duì)硝基偶氮苯基和蒽醌為信號(hào)單元,構(gòu)建了對(duì)硝基偶氮苯類主體23和蒽醌類主體26,27。核磁滴定表明,主體與CN-作用機(jī)

6、理為CN-對(duì)缺電子的羰基碳的親核加成,形成的氰醇氧負(fù)離子與胺基NH形成氫鍵從而穩(wěn)定產(chǎn)物。蒽醌類主體26中由于NH與蒽醌羰基氧形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵,從而形成較穩(wěn)定的六元環(huán)。胺基NH無法與親核進(jìn)攻形成的氧負(fù)離子很好的作用,使反應(yīng)無法很好的向正反應(yīng)方向進(jìn)行。因此,主體26是一個(gè)很好的反例,設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)避免此種情況的出現(xiàn)。我們研究了CN-和其它11種常見無機(jī)陰離子存在下主體的紫外及比色性質(zhì)。主體23和27可在水環(huán)境中高選擇性的識(shí)別及傳感CN-。這種

7、選擇性是由CN-兩方面的性質(zhì)決定的,即強(qiáng)的親核性和弱的溶劑化能。此外,主體23和27對(duì)CN-的檢出限也比較低,達(dá)到微摩爾級(jí)別。因此,這兩個(gè)主體是檢測(cè)水環(huán)境中低濃度CN-的理想的比色傳感器。
　　 最后一部分,我們將商品化的花菁染料作為氰根識(shí)別庫。核磁滴定表明,CN-可與花菁染料亞胺部分發(fā)生親核加成反應(yīng)。主體的大共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而引起光學(xué)性質(zhì)的極大改變。我們可以通過主體溶液變色現(xiàn)象和熒光淬滅現(xiàn)象來“感知”CN-的存在。

8、　　 三次甲基花菁染料28和五次甲基花菁染料29可在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中和二氯甲烷/水兩相體系中高選擇性和靈敏度地識(shí)別CN-。但它們?cè)诤惑w系中表現(xiàn)不佳。七次甲基除在以上兩種體系中能有效識(shí)別CN-外,還可以在乙腈/水緩沖溶液中和含有Triton X-100的純水緩沖溶液中識(shí)別CN-。次甲基鏈變長有助于提高主客體反應(yīng)活性這一現(xiàn)象為我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)基于花菁染料的傳感器提供了非常重要的指向。
　　 應(yīng)該指出,我們這一體系在識(shí)別CN-