擔載型金催化劑上丙烯選擇還原NO-,x-反應(yīng)的研究.pdf

1、擔載型納米金催化劑在很多反應(yīng)中具有優(yōu)異的低溫催化活性，這使其成為多相催化領(lǐng)域的研究熱點之一。金催化劑的這一性質(zhì)也使得其在發(fā)動機冷啟動時尾氣的凈化中具有應(yīng)用潛力。因此，研究金催化劑在富氧氣氛下催化烴類選擇還原NOx是一個很有意義的課題。本文考察了可還原性復合氧化物擔載的納米金催化劑在催化丙烯選擇還原NOx反應(yīng)中的性能，并將金催化劑的結(jié)構(gòu)與其活性相關(guān)聯(lián)，取得了一些有意義的結(jié)果。 1.采用沉積一沉淀方法制備的Au/CeO2/Al2O3

2、催化劑在丙烯選擇還原NO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性。在250℃下，當使用0.1％NO/0.1％C3H6/5％O2/He為原料氣，空速為30,000h-1的條件下，NO被選擇還原為N2的轉(zhuǎn)化率達到46％，且NO轉(zhuǎn)化為N2O的轉(zhuǎn)化率可以忽略。此催化性能優(yōu)于在同等條件下公認的具最佳低溫活性的Pt/Al2O3催化劑，Pt/Al2O3催化劑在此溫度下NO轉(zhuǎn)化為N2O的轉(zhuǎn)化率高達30％。在反應(yīng)氣氛中加入2％水蒸氣可使催化活性進一步提高，而加入2

3、0ppmSO2，低溫催化活性有所降低，但H2和SO2的同時加入?yún)s可提高催化活性并拓寬了催化反應(yīng)溫度區(qū)間。在300℃，反應(yīng)氣組成為0.1％NO/0.1％C3H6/5％O2/2％H2O/20ppmSO2/He，空速為30,000h-1的條件下，NO選擇還原為N2的轉(zhuǎn)化率達到50％，且NO轉(zhuǎn)化為N2O的轉(zhuǎn)化率可以忽略。 2.采用多種技術(shù)對Au/CeO2/Al2O3催化劑進行了表征和催化反應(yīng)機制研究：(a)TPD研究結(jié)果表明，NO和過量

4、的O2共吸附于催化劑表面形成NOy(y≥12)吸附物種。SO2的加入抑制了催化劑表面NOy(y≥2)吸附物種的形成，從而降低了其催化活性。而H2O和SO2的同時加入可能通過增加催化劑表面酸性中心的數(shù)目，且抑制了丙烯的完全燃燒，從而提高催化活性并拓寬了催化反應(yīng)溫度區(qū)間。(b)XRD、HRTEM、H2-TPR和XPS表征結(jié)果表明：經(jīng)過400℃的高溫焙燒，金的存在形式為金屬態(tài)，粒徑大小在3-5nm之間。CeO2的加入不僅可以提供反應(yīng)所需的活性

5、氧，而且還起到了穩(wěn)定金粒子的作用。納米金粒子與高度分散的CeO2之間存在的強相互作用促進了CeO2的還原，這可能對Au/CeO2/Al2O3催化劑的低溫催化活性起著重要的作用。(c)Au/CeO2/Al2O3催化劑上原位DRIFTS研究結(jié)果表明，在NO和O2共存條件下，有NOy(y≥2)物種檢出：在C3H6和O2共存條件下，有甲酸鹽和乙酸鹽物種檢出；在反應(yīng)氣氛下出現(xiàn)-NCO和-CN物種。推測Au/CeO2/Al2O3上丙烯選擇還原NO反

6、應(yīng)的可能機理為：在氧氣作用下，C3H6和NO首先經(jīng)歷部分氧化，分別形成包括甲酸鹽、乙酸鹽在內(nèi)的CxHyOz和NOy(y≥2)等表面吸附物種，然后CxHyOz物種再與NOy物種形成含-NCO，-CN等基團的CaHbOcNd中間體，此類中間體再與NO2或(NO+O2)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物N2，H2O和CO2/CO。 3.勻相沉積沉淀方法制備的Au/Fe2O3/Al2O3催化劑在丙烯選擇還原NO反應(yīng)中同樣也表現(xiàn)出良好的低溫催化活性，在30

7、0℃時，當使用0.1％NO/0.1％C3H6/5％O2/He為原料氣，空速為30,000h-1的條件下，NO被選擇還原為N2的轉(zhuǎn)化率可達43％，且NO轉(zhuǎn)化為N2O的轉(zhuǎn)化率可以忽略。反應(yīng)氣氛中添加2％水蒸氣可使催化活性略有提高，而20ppmSO2的加入使低溫催化活性有所降低。采用XRD、HRTEM、H2-TPR、XPS等技術(shù)對Au/Fe2O3/Al2O3催化劑進行了表征，我們得出了與Au/CeO2/Al2O3催化劑相似的結(jié)論：400℃的高