雙鹵分子與幾種電子供體間鹵鍵的電子密度拓?fù)溲芯?pdf

1、鹵鍵是一種類似氫鍵的分子間弱相互作用。近些年來，在單晶結(jié)構(gòu)和晶體工程的研究中，分子間相互作用所扮演的重要角色引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。由于晶體的堆積是不同方向、不同強(qiáng)度的分子相互作用的結(jié)果，所以在進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的時(shí)候，各種類型的分子間相互作用都必須加以考慮。氫鍵的重要性以及其普遍性已得到廣大科研工作者的高度認(rèn)可。目前，實(shí)驗(yàn)和理論研究已經(jīng)證實(shí)存在如-X...Y-(X=Cl，Br,I；Y=N，O，S，π)和-X...Y-(X=Cl，Br,I

2、；Y=Cl，Br,I)之間的相互作用。與氫鍵相對(duì)應(yīng)，這類相互作用稱之為鹵鍵。鹵鍵復(fù)合物在新超分子結(jié)構(gòu)、高效功能材料、藥物設(shè)計(jì)和物理有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域中同樣扮演著重要的角色，這類研究已成為一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域。量子化學(xué)的應(yīng)用研究范圍正在不斷擴(kuò)大，化學(xué)鍵和分子的電子結(jié)構(gòu)仍然是量子化學(xué)研究的主要內(nèi)容之一。近幾年來，國際上應(yīng)用量子拓?fù)鋵W(xué)對(duì)化學(xué)鍵及化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的研究取得了很大的成就。 本論文利用量子化學(xué)方法和電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄑ芯苛他u鍵體系的

3、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，對(duì)分子間鹵鍵的特性進(jìn)行了詳細(xì)的分析和形象的描述。論文中針對(duì)n型和π型(包括非芳香性和芳香性)兩類鹵鍵進(jìn)行了詳細(xì)的討論與研究。研究結(jié)果有助于加深人們對(duì)鹵鍵這種弱相互作用的理解和認(rèn)識(shí)，為鹵鍵在化學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。 采用B3LYP/6-311++G(d，p)和MP2(full)/6-311++G(d，p)理論方法研究了雙鹵分子與H2CO、H2CS形成的n型鹵鍵；與乙烯、乙炔之間形成的π型鹵鍵；與呋喃、噻吩、吡咯形

4、成的鹵鍵。運(yùn)用GTA-2000和AIM-2000程序?qū)ζ溥M(jìn)行了詳細(xì)的電子密度拓?fù)浞治?，根?jù)電荷密度、拉普拉斯量、π電子密度等值線圖、π電子積分等拓?fù)湫再|(zhì)討論了鹵鍵的存在及性質(zhì)。 對(duì)雙鹵分子與H2CO、H2CS形成的n型鹵鍵的研究發(fā)現(xiàn)：該類鹵鍵復(fù)合物中分別存在O…X-Y，S…X-Y之間的相互作用。對(duì)雙鹵分子與乙烯、乙炔間形成的π型鹵鍵研究發(fā)現(xiàn)：雙鹵分子與乙烯、乙炔中的π電子之間存在Y-X...π之間的相互作用，復(fù)合物中鹵原子X垂直

5、指向CC鍵鍵鞍點(diǎn)處，形成T型鹵鍵。 對(duì)呋喃-XY鹵鍵復(fù)合物的研究驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的呋喃與雙鹵分子之間的π…X-Y型鹵鍵型式，同時(shí)得到了另一種實(shí)驗(yàn)尚未發(fā)現(xiàn)的鹵鍵型式：O…X-Y，后者的作用能比前者弱。鹵鍵的形成使電子受體X-Y鍵伸長，振動(dòng)頻率發(fā)生紅移。對(duì)噻吩-XY所形成的鹵鍵復(fù)合物的研究發(fā)現(xiàn)噻吩與不同的電子受體雙鹵分子相互作用時(shí)，形成了兩種類型的鹵鍵復(fù)合物：S…X型和π…X型。兩種類型的鹵鍵鍵能分別在-2.40～5.56kcal/m

6、ol和-2.61～-5.56kcal/mol之間，是非常弱的相互作用。電子密度拓?fù)浞治霰砻鬣绶?XY間的鹵鍵介于共價(jià)鍵與離子鍵之間，以靜電作用為主。對(duì)吡咯-XY鹵鍵復(fù)合物的研究發(fā)現(xiàn)吡咯與雙鹵分子之間形成了H-N...X和π…X兩種類型的鹵鍵。前者復(fù)合物具有Cs對(duì)稱性，后者X-Y分子鍵軸幾乎垂直指向吡咯與N相連的C-C鍵軸。繪制的π電子密度拉普拉斯量等值線圖形象地說明了π型鹵鍵的存在。 本論文的創(chuàng)新之處： 1.采用電子密度

7、拓?fù)浞治龇椒▽?duì)n型鹵鍵和π型鹵鍵進(jìn)行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)鹵鍵鍵鞍點(diǎn)處的電子密度拓?fù)湫再|(zhì)與氫鍵的相似，比較了形成鹵鍵后電子受體中鹵原子的凈電荷、偶極矩、能量和體積變化等方面與氫鍵的異同點(diǎn)。 2.運(yùn)用我們自行編寫的電子密度拓?fù)浞治龀绦騁TA-2000，將π型鹵鍵體系中π電子與σ電子分開處理，繪制出π電子密度等值線圖和Laplacian量等值線圖，并利用AIM程序計(jì)算了π型鹵鍵體系中各原子的π電子積分性質(zhì)，形象地說明了π型鹵鍵的存在和作用