基于石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面等離激元傳感研究.pdf

1、石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形蜂窩狀二維晶體。其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，如高的載流子遷移率(200000cm2(V-1s-1))，超高的費(fèi)米速度（光速的1/300），大的比表面積，高的透光性，高的楊氏模量，高的導(dǎo)熱系數(shù)和低的電阻率，使之在物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域引起了人們廣泛的研究興趣。
　　在可見光和近紅外區(qū)域，石墨烯電導(dǎo)率主要由帶間轉(zhuǎn)換決定，單層石墨烯的吸收率是～2.3％。在中紅外

2、、遠(yuǎn)紅外和太赫茲波段，石墨烯電導(dǎo)率主要由帶內(nèi)轉(zhuǎn)換起作用，通過靜電摻雜或加電壓的方式，能夠在此區(qū)域激發(fā)石墨烯等離激元，吸收強(qiáng)度大于2.3％，這打破了由于石墨烯本身吸收較弱而在光學(xué)方面的應(yīng)用局限。與傳統(tǒng)的金屬微納結(jié)構(gòu)激發(fā)的表面等離激元相比，石墨烯等離激元具有比入射波長更小的等離激元波長，更強(qiáng)的電場局域性，低的損耗和大的調(diào)控性，是一種有前景的等離激元材料。并且，石墨烯具有原子層厚度(單層厚度只有0.34 nm)、原子級平滑度、離域π鍵、良好的

3、生物兼容性和化學(xué)穩(wěn)定性，為研究傳感提供了一個很好的平臺。
　　本論文旨在構(gòu)建石墨烯和金屬納米粒子的復(fù)合體系，探索其表面等離激元性質(zhì)和在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)應(yīng)用中的表現(xiàn)。通過設(shè)計簡單而新穎的結(jié)構(gòu)在中紅外波段激發(fā)石墨烯等離激元，并探索石墨烯等離激元傳感性能。詳細(xì)內(nèi)容歸納如下:
　　1.通過沉積和退火處理金屬薄膜制備金屬納米粒子，利用甲烷等含碳化合物作為碳源在銅基底上通過化學(xué)氣相沉積(CVD)生長石墨烯，設(shè)計和制備石墨烯和

4、金屬納米粒子的復(fù)合體系。我們制備了金納米粒子/石墨烯/金納米粒子三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過控制沉積的金薄膜的厚度和石墨烯的層數(shù)，復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面等離激元性質(zhì)（共振波長和透射率）可以得以調(diào)控。與兩次沉積和退火處理金薄膜所得的金納米粒子/金納米粒子結(jié)構(gòu)相比，在兩層金納米粒子之間掩埋一層石墨烯后可以使透射下降16％，共振波長紅移14 nm。通過有限元模擬，我們發(fā)現(xiàn)這種石墨烯掩埋于金納米粒子的三明治結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了很強(qiáng)的電場增強(qiáng)，在石墨烯所處的狹縫位置最大電

5、場增強(qiáng)可以達(dá)到88倍。將這種三明治結(jié)構(gòu)作為SERS基底，檢測羅丹明B(RhB)和羅丹明6G(R6G)時，發(fā)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)因子可以達(dá)到108量級;檢測亞甲藍(lán)和蘇丹紅Ⅲ時，最低檢測極限可以達(dá)到10-10M。通過改變復(fù)合結(jié)構(gòu)中金屬的種類和組合方式，我們可以精確的調(diào)控復(fù)合體系的共振波長。我們成功制備了8 nm金納米粒子/單層石墨烯/8 nm銀納米粒子/石英結(jié)構(gòu)，其共振波長與激光波長（532 nm）實(shí)現(xiàn)波長匹配。當(dāng)檢測染料分子RhB和R6G時，拉曼增

6、強(qiáng)因子可以達(dá)到109量級。并且，將這種三明治結(jié)構(gòu)制備在金屬銀基底上，由于金屬納米粒子之間的局域表面等離激元與銀基底激發(fā)的傳輸?shù)谋砻娴入x激元的進(jìn)一步耦合，拉曼信號最低檢測極限可以達(dá)到0.1 pM。這大大降低了球形或類球形金屬納米粒子的拉曼檢測極限，擴(kuò)大了其應(yīng)用價值。
　　2.拉曼光譜是探測石墨烯結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的一種簡單有效的方法，包括缺陷、壓力和摻雜。然而，由于石墨烯在銅基底上的壓力和銅箔的等離子體發(fā)射效應(yīng)，石墨烯在銅基底上的拉曼信

7、號很弱，并伴有很強(qiáng)的熒光。通過在生長于銅箔上的石墨烯表面沉積金薄膜，發(fā)現(xiàn)金原子在石墨烯表面自組裝形成金納米粒子，激發(fā)了表面等離激元，在共振波長附近產(chǎn)生強(qiáng)的吸收。通過檢測拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)在石墨烯/銅箔表面沉積4nm金薄膜時，石墨烯拉曼強(qiáng)度提高了49倍。有限元模擬表明，石墨烯拉曼信號的增強(qiáng)與石墨烯和金納米粒子激發(fā)的表面等離激元之間的耦合有關(guān)。并且這種金納米島/石墨烯/銅箔復(fù)合體系用作SERS基底檢測染料分子RhB、R6G、蘇丹紅Ⅲ和蘇丹紅Ⅳ時

8、，最低檢測極限可以達(dá)到10-10M。這開闊了石墨烯在生長基底上的應(yīng)用前景。
　　3.通過對介電基底進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計，然后將大片連續(xù)的石墨烯轉(zhuǎn)移到具有微納結(jié)構(gòu)的介電基底表面，利用導(dǎo)模可以激發(fā)石墨烯等離激元。通過在石墨烯和硅光柵之間加一層低折射率的介電質(zhì)，我們發(fā)現(xiàn)石墨烯/低折射率介電質(zhì)/硅光柵復(fù)合結(jié)構(gòu)的共振波長產(chǎn)生了藍(lán)移，品質(zhì)因子增大;用于等離激元折射率傳感檢測20 nm厚的傳感媒介時，靈敏度比沒有加介電質(zhì)的石墨烯/硅光柵結(jié)構(gòu)提高了45.

9、13％，品質(zhì)因數(shù)提高了～190％。并且通過有限元模擬，我們發(fā)現(xiàn)將石墨烯掩埋在硅光柵和二氧化硅基底之間時也能激發(fā)高度局域的石墨烯等離激元。通過將石墨烯納米條帶放置在介電基底表面時，可以激發(fā)石墨烯等離激元。石墨烯等離激元性質(zhì)可以通過石墨烯費(fèi)米能級，載流子遷移率，石墨烯納米條帶的結(jié)構(gòu)參數(shù)和基底進(jìn)行調(diào)控。有限元模擬表明石墨烯等離激元波長比入射的真空波長小1到2個量級，具有強(qiáng)的電場局域性。將生物分子吸附在石墨烯表面，檢測復(fù)合結(jié)構(gòu)的共振波長移動時，