基于磺酸類配體金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，金屬-有機配位聚合物由于其具有性質(zhì)獨特、結(jié)構(gòu)多樣等特點，它們在非線性光學(xué)材料、催化材料、磁性材料、存儲氣體、分子載體、生物工程等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。磺酸類配體的磺酸基與磷酸類配體的磷酸基結(jié)構(gòu)相似，性能相近，具有多個配位點和豐富配位模式，被廣泛應(yīng)用于合成多孔材料，分子篩材料，催化和吸附材料,引起人們廣泛關(guān)注。因此，對磺酸類配體的金屬配合物研究具有重大理論意義和潛在的應(yīng)用價值。 我們選2-吡啶磺酸(2-pSO3H)、

2、氨基乙磺酸席夫堿(H2Saes)、氨基甲磺酸席夫堿(H2Sams)為配體與金屬離子作用，對磺酸配體的配位化學(xué)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，合成了二十五個尚未見報道的配合物。通過元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射等手段對它們進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了它們的結(jié)構(gòu)特點、熱穩(wěn)定性、磁學(xué)質(zhì)性和熒光性質(zhì)。這些配合物分別是: (1){[Cu(2-pSO3)3 ][Cu(4,4'-bpy)2(H2O)] ?(H2O)(NO3)}n； (2)[Cu(2

3、-pSO3)2(4,4'-bpy)2] n?nH2O ; (3){[Cu(2-pSO3)2(1,3-bpp)2] ?(H2O)3}n； (4){[Cu(2-pSO3)2(1,2-bpe)] ? 2H2O}n； (5){[Cu2(2-pSO3)2(4,4'-bpy)4] ?(ClO4)2 }n； (6)[Cu(2-pSO3)(4,4'-bpy)2] n?nH2O; (7)[Mn(H2O)4(4,4'-bpy)

4、2] ?(2-pSO3)2； (8){[Mn2(2-pSO3)2(Ac)2(4,4'-bpy)2] ?(4,4'-bpy)}n； (9){[Mn2(2-pSO3)2(Et-COO)2(4,4'-bpy)2] ?(4,4'-bpy)}n； (10){[Mn2(2-pSO3)2(Ph-COO)2(4,4'-bpy)2] ?(CH3OH)}n； (11)[Ni(2-pSO3)2(4,4'-bpy)2]n ?(H2O)

5、； (12)[Zn(2-pSO3)2(H2O)2]； (13){[Zn2(2-pSO3)2(Ac)2(4,4'-bpy)2] ?(4,4'-bpy)}n； (14)[[Ag(2-pSO3)(4,4'-bpy)2]； (15)[Zn(Saes)(4,4′-bpy)2(H2O)]n?nH2O； (16)[Cd(Saes)2(4,4′-bpy)2(H2O)2]n?nH2O (17)[Co2(Saes)2(4

6、,4′-bpy)4(H2O)2]n； (18)[Cu(Saes)2(4,4'-bpy)2(H2O)2]n?nH2O； (19){K[Ni(Ac)(Sams)]6}?[Na(H2O)6]； (20)[Cd1.5(Ac)2(4,4′-bpy)1.5]n? [(CH3OH)(Hsams)(H2O)3]n； (21)[Zn(Sams)(2,2′-bpy)(H2O)]2? [(CH3OH)(H2O)4]； (22)[

7、Zn(Sams)(phen)(H2O)]2?3H2O； (23)Cu2(Sams)2(4,4'-bpy)(H2O)2] ? H2O； (24)[Cu2(Sams)2(1,3'-bpp) 2]； (25)[Cu(Sams)(2-ampd)(CH3OH)]2 1.以 2-吡啶磺酸(2-pSO3H)為配體，4,4'-聯(lián)吡啶為輔助配體，以水-甲醇混合溶劑，通過水熱法和溶液法合成：(1)～(6)；配合物(1)，

8、主體分子框架通過4,4'-聯(lián)吡啶和Cu(2)配位形成二維(4，4)格，其方格11.12 ? × 11.15 ?。主客體識別通過靜電作用，一維超分子鏈穿越主體骨架(4，4)格。配合物(2)，通過一維剛性、線型聚合物鏈間存在C-H???π和π-π堆積形成三維超分子框架存在一維微孔管道(沿c 軸方向)，對甲醇、異丙醇進(jìn)行客體交換.實驗結(jié)果表明,客體分子體積的改變，晶胞參數(shù)基本上沒有發(fā)生變化；客體水分子的存在與否其晶胞參數(shù)未發(fā)生變化。對2進(jìn)行甲

9、醇、苯、甲苯氣體吸附，實驗結(jié)果表明,當(dāng)氣體壓強為P/P0=0.89，吸附甲醇的最大值為99.8 mg?g-1；吸附與管道尺寸相當(dāng)?shù)谋?、甲苯時，三維超分子框架發(fā)生一定的變形和扭曲,因此，(2)具有柔性三維超分子框架且具有良好的客體交換和氣體吸附性能。配合物(3)(4)結(jié)構(gòu)相似，均是一維“Z”結(jié)構(gòu)。其層與層之間通過分子間作用力有序堆積形成三維超分子框架且具有一維微孔管道?？腕w分子填充在一維微孔管道中。配合物(5),吡啶-2-磺酸螯合橋聯(lián)模式

10、配位，其中磺酸基采取μ2橋聯(lián)的形式把相鄰的兩個Cu(II)離子連接起來，形成一條無限長鏈，鏈與鏈之間通過4,4'-聯(lián)吡啶橋聯(lián)，形成一個二維的方形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為抗陰離子的ClO4-與吡啶環(huán)上的氫原子形成氫鍵，將客體陰離子ClO4-嵌在二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。配合物(6)為一維直鏈結(jié)構(gòu),鏈與鏈之間通過氫鍵作用和π-π堆積形成三維的超分子框架；層與層之間互相疊加構(gòu)成有序，具有孔洞結(jié)構(gòu)的三維堆積模型，其客體水分子存在于一維的孔洞里。 2.2-

11、吡啶磺酸(2-pSO3H)為配體，4,4'-聯(lián)吡啶為輔助配體，定向構(gòu)筑錳的配合物(7)～(10): 配合物(7)，在弱酸性的條件下，配體2-pSO3H未參與配位，以陰離子形式存在與外界。配合物(8)，相鄰的雙核Mn單元通過4,4'-吡啶連接形成一維梯形結(jié)構(gòu)。鏈與鏈之間通過配體上的吡啶環(huán)的π-π堆積，以及C(3)-H…π作用形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；撬峄衔磁湮坏难踉覱(2)與未配位的4,4'-吡啶上C(22)-H之間形成較強的氫鍵O(22)

12、-H(22)...O(2)，將客體分子4,4'-吡啶嵌在二維網(wǎng)格之中。配合物(9)，通過丙酸根橋聯(lián)形成雙核Mn配合物,其結(jié)構(gòu)與(8)相似。配合物(10)，通過苯甲酸根橋聯(lián)形成雙核Mn單元通過4,4'-吡啶連接形成一維梯形結(jié)構(gòu)圖，鏈與鏈之間通過配體上的吡啶環(huán)的π-π堆積(3.67 ?)，C(3)-H…π作用形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其客體分子甲醇嵌在二維網(wǎng)格之中。 3.配合物(11)與(2)，配合物(13)與(8)屬于異質(zhì)同晶。配合物(1

13、2) 由兩個配體與金屬鋅離子形成單核配合物，通過磺酸基上未配位的O與配位水形成氫鍵構(gòu)成三維的超分子的結(jié)構(gòu)。配合物(14)，通過4,4'-吡啶橋聯(lián)形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)中存在著11.5 ? × 8.5 ?的孔道。 4.氨基乙磺酸席夫堿(H2Saes)為配體，4,4'-聯(lián)吡啶為輔助配體，在水-甲醇混合溶劑中，通過調(diào)節(jié)不同的pH值進(jìn)行實驗，得到兩個一維鏈狀結(jié)構(gòu)新穎的鋅、鎘配位聚合物(15)，(16)。單晶衍射結(jié)果表明：配合物(15)

14、，配體Saes2-與金屬離子以三齒螯合的方式配位，通過4,4'-聯(lián)吡啶橋聯(lián)形成一維直鏈結(jié)構(gòu).鏈與鏈之間通過氫鍵作用及分子之間微弱的π-π堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物(16)，兩個配體Hsaes-以單齒配位，通過4,4'-聯(lián)吡啶橋聯(lián)形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間以分子間氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)。(17)為二聚體配合物，通過氫鍵π-π堆積作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物(18)，4,4'-聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體把相鄰的雙核銅為結(jié)構(gòu)單元連接起來，

15、在三維空間內(nèi)擴(kuò)展，形成三維配位聚合物。實驗結(jié)果表明,雙核銅之間存在強的反鐵磁相互作用。 5.氨基甲磺酸席夫堿(H2Sams)為配體與金屬離子作用，(19)～(25)。配合物(19) 以雙核鎳單元，通過磺酸上的氧原子和鉀離子配位形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 結(jié)構(gòu)中存在著納米級尺寸的立方分子籠13.44×13.44 ×13.44 ?3，這個立方分子籠是以雙核鎳單元為立方體的棱,以K離子為頂點而形成的；客體陽離子[Na(H2O)6]+處于立方分

16、子籠中。配合物(20)，鎘離子通過乙酸根和4,4′-聯(lián)吡啶連接形成二維網(wǎng)狀配位聚合物，氨基甲磺酸席夫堿以抗陰離子形式存在于外界。配合物(21)是一個簡單的二聚體，二聚體之間通過π-π堆積和氫鍵形成三維鏈狀超分子結(jié)構(gòu)。配合物(22) 氨基甲磺酸席夫堿和鄰菲咯林與金屬離子形成簡單配合物，配合物通過氫鍵形成二聚體結(jié)構(gòu)。配合物(23) 是以4,4′-聯(lián)吡啶橋聯(lián)的氨基甲磺酸席夫堿雙核銅配合物，兩個相鄰的配合物通過磺酸基上未配位的氧與配位水分子之間

17、形成的氫鍵連接起來形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)的超分子結(jié)構(gòu)。配合物(24)，席夫堿上的酚羥基O(1)以μ2橋聯(lián)形成雙核銅配合物，來自配體1,3-(4-吡啶基)丙烷的N原子，形成五配位的的四方錐結(jié)構(gòu)；雙核銅之間存在強的反鐵磁相互作用。配合物(25)，嘧啶上的氨基與Cu1形成弱作用(2.987 ?)，由π-π堆積和氫鍵形成一維梯形鏈狀結(jié)構(gòu)。 總之，磺酸根RSO3-基團(tuán)能否與金屬直接配位，除了要考慮金屬周圍的配位環(huán)境,金屬離子固有的性質(zhì)有關(guān)外，還與