XH系組合式耐硫鉬基水煤氣變換催化劑的研制、試生產(chǎn)及工業(yè)應(yīng)用.pdf

1、水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O()CO2+H2，Water-gas shift reaction，簡寫為WGSR)是工業(yè)制氫、合成氨、烴類汽化重整、費(fèi)-托合成、燃料電池以及汽車尾氣催化凈化等過程中的重要反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的WGSR催化劑為Fe-Cr系高溫變換催劑(310～450℃)和Cu-Zn系低溫變換催化劑(200～250℃)。與Fe-Cr催化劑和Cu-Zn催化劑相比，Co-Mo系催化劑的低溫活性高、活性溫區(qū)寬(160～500℃)、耐硫耐毒

2、性強(qiáng)。 本文主要對(duì)Co-Mo系水煤氣變換催化劑的制備、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系、催化劑的中間放大、工業(yè)側(cè)線和工業(yè)試用進(jìn)行了研究。采用浸漬法制備了一系列負(fù)載型的Co-Mo催化劑，研究了絡(luò)合劑、金屬助劑、載體等因素對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，同時(shí)用XRD、BET、H2-TPR、CO-TPD、Raman、XPS、ESR、SEM等多種手段對(duì)催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，并對(duì)催化劑的活性中心性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理等問題進(jìn)行了探討。主要結(jié)果如下：

3、(1)在Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑中各組份的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)K2O、CoO、MoO3各氧化物的百分含量分別為12.0、wt.％、1.0 wt.％、7.0 wt.％(以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn))時(shí)，催化劑的水煤氣變換活性最高。在浸漬液中加入檸檬酸可以提高催化劑的WGS活性。檸檬酸的添加可以提高活性物種的分散度，并且檸檬酸的絡(luò)合延遲了Co物種的還原，使Co物種更為有效地與Mo形成活性相。浸漬順序的不同和鍛燒條件對(duì)WGS活性稍有影響，其中

4、用共浸法制備且未經(jīng)鍛燒的催化劑活性最佳。 (2)W的引入對(duì)Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑的低溫WGS活性和熱穩(wěn)定性有較好的促進(jìn)作用。氧化態(tài)催化劑的H2-TPR和Raman表征結(jié)果顯示，W的加入使Mo物種由八面體[Mo(O)]轉(zhuǎn)化為四面體[Mo(T)]，并破壞了部分聚合Mo物種的結(jié)構(gòu)，提高了Mo的分散度。硫化態(tài)催化劑的XPS和ESR表征結(jié)果表明W的存在穩(wěn)定了Mo5+物種；CO-TPD結(jié)果顯示W(wǎng)的添加增加了Mo(CUS)位上C

5、O的非解離吸附。高含量W的加入會(huì)導(dǎo)致WGS低溫活性的降低，卻可以極大地增強(qiáng)催化劑的高溫活性和耐熱性能，W物種雖然WGS活性較低，但它可以提高M(jìn)o物種的分散，抑制Mo活性相在高溫下發(fā)生聚集和燒結(jié)，因而可以增強(qiáng)Mo基催化劑在相對(duì)較高溫度下的反應(yīng)性能。 (3)在不同載體對(duì)Co-Mo基催化劑上水煤氣變換反應(yīng)性能影響的研究中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐘負(fù)載量為2～4 wt.％時(shí)，以MgO-Al2O3混合氧化物為載體的Co-Mo催化劑WGS活性即可達(dá)最大值，

6、而γ-Al2O3或MgAl2O4負(fù)載的Co-Mo催化劑須添加6.0 wt.％K2O，活性才可達(dá)到最大值。這主要是因?yàn)镸gO-Al2O3是由MgO，Al2O3和MgAl2O4尖晶石組成的混合物，其中的MgO可以有效地增強(qiáng)催化劑的堿性，從而減少K2O的添加量。 (4)反應(yīng)溫度對(duì)γ-Al2O3和MgO-Al2O3負(fù)載的催化劑的WGS活性影響規(guī)律不同，Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑的活性隨溫度升高呈單調(diào)下降的趨勢(shì)；而MgO-Al2

7、O3負(fù)載的催化劑無論含鉀與否，其WGS活性在220～400℃區(qū)間內(nèi)隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度超過400℃，活性略有下降。這是由于催化劑中的堿性組份K和Mg的性質(zhì)不同造成的。此外，Co-Mo-K/MgO-Al2O3比Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑的失活速率更慢。因此，Co-Mo-K/MgO-Al2O3綜合了Co-Mo-K/γ-Al2O3和Co-Mo/MgO-Al2O3兩者的優(yōu)點(diǎn)，既可用于高壓高汽氣比和低壓低汽氣比的條件下，并且在高溫區(qū)

8、和低溫區(qū)皆適用。 (5)本課題組在三明合成氨廠凈化車間建立2.0 MPa，60 L反應(yīng)器的工業(yè)測(cè)線試驗(yàn)系統(tǒng)，在?；S建立日產(chǎn)1噸的催化劑中間放大生產(chǎn)平臺(tái)。本文所研究的三種催化劑XH-2(Co-Mo-K/γ-Al2O3)，XH-3(Co-Mo-W-K/γ-Al2O3)，XH-1K(Co-Mo-K/MgO-Al2O3)都具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，其中前兩種已經(jīng)通過工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)和中間放大生產(chǎn)，于2006年2月和2008年1月兩次共生產(chǎn)