異氰酸酯、環(huán)狀單體稀土催化均聚合及其聚合研究.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文異氰酸酯、環(huán)狀單體稀土催化均聚合及其聚合研究姓名：楊雄發(fā)申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：高分子指導(dǎo)教師：沈之荃倪旭峰20070401成的絡(luò)合催化體系：Ln(H2salen)C132C2HsOH／AI(iBu)3體系可以在20。C催化烷基異氰酸酯聚合，得到高分子量，高產(chǎn)率的烷基異氰酸酯聚合物，這是迄今為止首次實現(xiàn)異氰酸酯在稀土催化劑作用下高產(chǎn)率室溫聚合。實驗結(jié)果顯示，以La(I12salen)C132C2HsOH／AI(iBu

2、)3為催化體系，【M]／[La]=100(molarratio)，[A1]／[La]=30(molarratio)，【M】=334mol／L，甲苯中聚合12小時，HIC聚合得到聚合物的產(chǎn)率為74％，Mn=402x104，MWD=I79；相同條件下OIC和BIC聚合分別得到產(chǎn)率6713％，Mn=190x104MWD234和產(chǎn)率455％。Mn=l，10x104，MWD=238的聚合物。系統(tǒng)考察了稀土元素、不同催化劑配體、聚合溶劑以及聚合條件

3、對上述三種烷基異氰酸酯聚合的影響以及它們的聚合動力學(xué)。LnCl(salen)2可以與烷基鋁組成絡(luò)合催化體系，能夠在10200C使聚合烷基異氰酸酯單體聚合，得到Mn=10100x104，MwD=13～58的聚烷基異氰酸酯。考察了AFLa摩爾比、聚合時問、聚合溫度、溶劑、配體種類等對聚合的影響。Ln(saten)3可以單組分引發(fā)異氰酸酯單體聚合。當(dāng)[HIC]=343moFL，fLa]=858x10。mol／L，甲苯中于40℃聚合12小時，可

4、以制得Mn=6x104，MWD=386的聚己基異氰酸酯，聚合物產(chǎn)率為755％，延長聚合時間，由于異氰酸酯聚合物容易解聚，所得聚合物的分子量降低，聚合物產(chǎn)率下降。對催化劑配體種類、稀土元素以及聚合條件等進行了詳細(xì)研究。采用芳氧基稀土化合物做單組分催化劑，可以在100C下催化HIC與CL無規(guī)共聚合，得到HIC含量為5～40m01％的共聚物。對共聚物進行了GPC、NMR、DSC、TGA、AFM、POM等表征。也考察了其它烷基異氰酸酯如BIC、

5、OIC與CL的共聚合，具有和HIC類似的規(guī)律。表征了共聚物結(jié)構(gòu)，測定了其熱性能與結(jié)晶性能。研究了該共聚物在酸性、堿性緩沖溶液中的降解性能，發(fā)現(xiàn)異氰酸酯單元的引入可以有效地提高聚己內(nèi)酯的降解性能，共聚物材料的大鼠背部肌肉植入試驗結(jié)果表明，該共聚物在體內(nèi)毒性較小，性能穩(wěn)定，具有良好的組織相容性。用Nd(P204)3／AliBu3體系催化苯基異氰酸酯與環(huán)氧丙烷共聚，獲得一種無規(guī)共聚物。最佳共聚條件是Al／Nd=10(molarratio)，5

6、0℃陳化5h，([PhIC】【P0】)：INd]=400(molarratio)，20“C聚合24h。共聚物分子量隨著聚合時間延長而逐漸升高，分子量分布略變寬。共聚單體中PO含量較高時，聚合物收率較低，但聚合物分子量較高。研究發(fā)現(xiàn)，LaC]13／PO／DMF是一種可催化CL開環(huán)聚合的廉價易得的稀土催化體系，本體聚合時聚合有利條件是『CL]=904mol／L，PO／La=20(molarratio)，DMF／LaCl3=10(molarr