高效非均相催化新材料的研制及其性能研究.pdf

1、隨著人類社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程日益加快,能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類健康、生態(tài)平衡和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)。當(dāng)今社會(huì)的絕大部分(95％)物質(zhì)都是通過(guò)催化化學(xué)反應(yīng)而生產(chǎn)的,因此,發(fā)展新的催化材料并由此開辟水介質(zhì)清潔有機(jī)合成化工生產(chǎn)新途徑,是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。針對(duì)均相催化劑難于從反應(yīng)體系中分離和重復(fù)多次使用的缺點(diǎn),我們發(fā)展了共組裝技術(shù)制備系列新型高效非均相催化劑,有效的解決了長(zhǎng)期以來(lái)均相催化劑難以工業(yè)化的問(wèn)題；通過(guò)設(shè)計(jì)多個(gè)活性組份協(xié)同

2、作用原理,成功的實(shí)現(xiàn)多步有機(jī)反應(yīng)“一鍋”完成,既節(jié)約了能源又提高了合成效率。本論文研究主要涉及到高效非均相催化劑的制備及應(yīng)用:從活性組份、載體改性、固載方式和固載技術(shù)等方面系統(tǒng)的探究了制備新型高效非均相催化劑的決定因素以及這些因素對(duì)環(huán)境友好型有機(jī)反應(yīng)活性及選擇性的影響；系統(tǒng)研究所制備的新型高效非均相催化劑應(yīng)用于環(huán)境友好型反應(yīng)體系并與傳統(tǒng)負(fù)載型非均相催化劑體系以及商品化均相催化體系相比較,為設(shè)計(jì)新型高效和可重復(fù)使用的催化劑,開辟清潔化工生

3、產(chǎn)新途徑提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)積累。
　　 本論文的具體內(nèi)容主要分為以下六方面:
　　 一、通過(guò)溶膠.凝膠法將金屬納米粒子(Au)包裹在具有高度有序的發(fā)散直孔道二氧化硅球體(HMS)空腔中,制備了類似“瓶中船”型Au金屬納米粒子負(fù)載催化劑(Au@HMS),具有高度有序的開放式直孔道結(jié)構(gòu)以及高比表面積,這不僅有利于有機(jī)反應(yīng)物分子在該催化劑上的吸附,也有利于反應(yīng)生成產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散。同時(shí)納米Au顆粒均勻分散在高度有序的開

4、放式直孔道結(jié)構(gòu)二氧化硅球體的空腔中,一方面有效避免Au納米粒子的團(tuán)聚；另一方面也有效解決了Au納米粒子在反應(yīng)過(guò)程容易流失的問(wèn)題。Au@HMS能簡(jiǎn)單回收并重復(fù)使用多次,催化活性基本保持不變。
　　 二、以有機(jī)配體二苯基膦(PPh2CH2CH2)修飾的周期有序介孔橋連苯基硅(PMO(Ph))材料作為載體,通過(guò)后嫁接技術(shù)絡(luò)合化鈀(Pd(PPh3)2Cl2)分別絡(luò)合到載體上制得銠和鈀高效負(fù)載型催化劑。所制備的Rh-PPh2-PMO(Ph

5、)和Pd-PPh2-PMO(Ph)催化劑分別應(yīng)用于水介質(zhì)Heck-type反應(yīng)和Barbier反應(yīng),均表現(xiàn)出良好的催化效率且還能夠重復(fù)使用多次。高的催化活性歸因于活性位的有效分散和催化劑規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu),從而能減小有機(jī)反應(yīng)底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力。同時(shí),由于苯基基團(tuán)材料PMO(Ph)以及PPh2CH2CH2基團(tuán)的修飾大大增強(qiáng)了催化劑表面的疏水性,這也有利于水介質(zhì)中有機(jī)物分子的擴(kuò)散與吸附,從而提高反應(yīng)活性。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)同樣的技術(shù),還可以

6、制備系列其它的高效負(fù)載型有機(jī)金屬催化劑M-PPh2-PMO(Ph)(M=Au,Ni,Ru,Co等)。
　　 三、通過(guò)有機(jī)金屬絡(luò)合物與有機(jī)硅烷膦配體試劑反應(yīng),制備了一系列有機(jī)金屬硅烷化試劑(M-PPh2-Ts,其中M代表Au+、pd2+、Rh+、pt2+、Ru2+、Ir+,PPh2代表PPh2CH2CH2基團(tuán),Ts代表三乙氧基硅)。這些有機(jī)金屬硅烷化試劑(M-PPh2-Ts)能夠選擇性的完全溶解在某些極性有機(jī)溶劑中,同時(shí)通過(guò)調(diào)控反

7、應(yīng)溶劑的極性又能使這些硅烷化試劑完全從設(shè)計(jì)好的有機(jī)反應(yīng)體系中析出來(lái)。利用這類硅烷化試劑的這一特性,我們?cè)O(shè)計(jì)了典型的幾類有機(jī)反應(yīng)體系,利用特定有機(jī)溶劑作為介質(zhì),使有機(jī)反應(yīng)完全在均相催化下進(jìn)行,反應(yīng)結(jié)束后,加入另一種溶劑可使催化劑完全沉淀析出,實(shí)現(xiàn)催化劑的分離和重復(fù)使用,同時(shí)體現(xiàn)均相和非均相催化劑的優(yōu)越性。
　　 四、采用表面活性劑誘導(dǎo)共組裝的方法,將表面活性劑、有機(jī)金屬硅烷化試劑和有機(jī)硅烷試劑三者在一定條件下,采用一步共縮聚法制得

8、的一系列周期有序介孔(PMO)有機(jī)金屬催化劑(M-PMO(R),其中M代表pd2+、pt2+、Ru2+、Ir+、Au+、Rh+,R代表Ph或Ph2,在系列水介質(zhì)清潔有機(jī)反應(yīng)中顯示了高的催化效率,且可以多次重復(fù)使用,而高效固載化均相催化劑的設(shè)計(jì)開辟了一條新途徑。
　　 五、采用一步共縮聚法將兩種不同金屬活性位與有機(jī)硅烷在表面活性劑作用下共組裝成有序介孔結(jié)構(gòu)雙功能催化劑,并應(yīng)用于典型有機(jī)串聯(lián)反應(yīng)中,結(jié)果表明,所制備的Rh／Pd@PM

9、O(Ph)雙功能催化劑能夠使醛甲基化和Heck反應(yīng)“一鍋”完成,并顯示高活性和選擇性,催化劑可多次重復(fù)使用。該催化體系的設(shè)計(jì)有效解決了傳統(tǒng)有機(jī)合成反應(yīng)需采用分步進(jìn)行,不僅操作復(fù)雜,且效率低等問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上,引入手性配體(R,R-DPEN),得到手性雙功能催化劑(Fe／Cp*Rh—TsDPEN-PMO(Et)),并應(yīng)用于清潔水介質(zhì)手性有機(jī)串聯(lián)反應(yīng)中,取得了與均相手性催化劑等同的活性與立體異構(gòu)(ee)值,從而為制備手性化合物及藥物中間體提