樹(shù)枝片-聚電解質(zhì)復(fù)合物的超分子凝膠性能研究.pdf

1、凝膠作為一類特殊而且重要的軟材料,含有高比例的液體,卻能表現(xiàn)出類似固體的流動(dòng)行為。這種特殊性質(zhì)使得凝膠在我們的生產(chǎn)生活中有廣泛的應(yīng)用,如用于食品、衛(wèi)生、航空等領(lǐng)域。根據(jù)凝膠因子的分子量差異,人們將凝膠分為大分子凝膠和小分子凝膠。人們首先從天然的大分子中發(fā)現(xiàn)了凝膠,并對(duì)其進(jìn)行深入研究。大分子凝膠依其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為以高分子量聚合物作為構(gòu)筑基元,通過(guò)化學(xué)交聯(lián)形成結(jié)構(gòu)不可回復(fù)的化學(xué)凝膠,或者通過(guò)相分離、結(jié)晶等物理作用,形成結(jié)構(gòu)可以回復(fù)的大分子物

2、理凝膠。小分子凝膠是以小分子作為構(gòu)筑基元,在分子間的超分子力作用下,通過(guò)多步組裝形成超分子聚合物,最終形成凝膠結(jié)構(gòu),因此也稱作超分子凝膠。由于形成的超分子組裝體往往具有熱回復(fù)性,所以超分子凝膠均為物理凝膠。上述兩種凝膠由于各自的特點(diǎn)通過(guò)不同的機(jī)理均可以形成物理凝膠,而我們更關(guān)注的是開(kāi)發(fā)一種同時(shí)具備兩種凝膠各自的優(yōu)勢(shì)的新型凝膠。通過(guò)運(yùn)用小分子凝膠體對(duì)聚合物進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾,可以使其形成以聚合物為基礎(chǔ)的超分子凝膠。這種新型凝膠是否可以表現(xiàn)出

3、比傳統(tǒng)超分子凝膠更優(yōu)異的性能,是本論文關(guān)注的焦點(diǎn)。
　　 在超分子凝膠領(lǐng)域中,樹(shù)枝狀分子(dendrimer)由于具有規(guī)整的支化結(jié)構(gòu)和可控的官能團(tuán)種類與分布,顯示出優(yōu)秀的自組裝性能,因此越來(lái)越受到人們關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn),結(jié)構(gòu)中分布著酰胺基團(tuán)的樹(shù)枝片分子(dendron)往往可以在有機(jī)溶劑中形成凝膠。其中,通過(guò)酰胺基團(tuán)形成的分子間多重氫鍵是超分子凝膠形成的關(guān)鍵因素,它促進(jìn)分子組裝形成一維帶狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而纏結(jié)編織形成凝膠結(jié)構(gòu)。為了促進(jìn)樹(shù)枝

4、片分子的凝膠形成能力,人們將樹(shù)枝狀嵌端共聚物結(jié)構(gòu)引入對(duì)樹(shù)枝狀超分子凝膠的研究中。本工作組楊淼等人通過(guò)聚脂肪醚(PMDC)與聚氨酯(PUA)偶聯(lián)合成兩親性樹(shù)枝狀嵌段共聚物PMDC-b-PUA,通過(guò)系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)分子可以在甲苯溶劑中組裝形成帶狀聚集體形成凝膠,其中PUA結(jié)構(gòu)中酰胺基團(tuán)形成的分子間多重氫鍵是促進(jìn)凝膠形成的關(guān)鍵。在此工作基礎(chǔ)上,我們考慮運(yùn)用樹(shù)枝化聚合物結(jié)構(gòu),通過(guò)超分子作用力作為連接樹(shù)枝片側(cè)鏈與聚合物主鏈的作用力,形成聚合物主鏈-

5、超分子凝膠,使樹(shù)枝化聚合物在凝膠形成過(guò)程中顯示出積極的大分子效應(yīng)。
　　 在本論文中,我們采用Kim型樹(shù)枝狀聚氨酯分子(g2-PUA)作為樹(shù)枝片支鏈,線型陽(yáng)離子聚電解質(zhì)作為主鏈,通過(guò)離子鍵連接,合成了三種樹(shù)枝化聚合物。第一部分工作中,我們選取聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)作為聚電解質(zhì)主鏈,合成了g2-PUA-PDADMA樹(shù)枝化聚合物,并將其在甲苯溶劑中形成凝膠能力與g2-PUA進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)倒瓶實(shí)驗(yàn)和1H NMR方法對(duì)

6、兩種凝膠的形成過(guò)程的跟蹤,發(fā)現(xiàn)g2-PUA-PDADMA表現(xiàn)出更低的最低凝膠濃度(Cmgc)與更快的凝膠形成時(shí)間(tg),并且兩種凝膠在形成過(guò)程中經(jīng)歷了兩種迥異的過(guò)程。通過(guò)FT-IR對(duì)兩種分子在溶液態(tài)和凝膠態(tài)進(jìn)行檢測(cè)分析,發(fā)現(xiàn)酰胺基團(tuán)的反式結(jié)構(gòu)形成的分子間氫鍵是兩種凝膠形成的主要驅(qū)動(dòng)力。在對(duì)兩種凝膠的形貌表征的結(jié)果中發(fā)現(xiàn),兩種凝膠均形成帶狀纖維,纖維之間通過(guò)編織纏結(jié)形成凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SAXS結(jié)果說(shuō)明了兩種凝膠的分子形成相似的帶狀結(jié)構(gòu),

7、這些帶狀結(jié)構(gòu)以層狀堆積方式聚集。通過(guò)以上結(jié)果可以總結(jié)出g2-PUA與g2-PUA-PDADMA凝膠過(guò)程的機(jī)理模型,發(fā)現(xiàn)聚電解質(zhì)PDADMA為g2-PUA提供了線型組裝模板,因此大大縮短了形成凝膠的時(shí)間。在對(duì)兩種分子的聚集體模型分析中,我們發(fā)現(xiàn)PDADMA貫穿于g2-PUA形成組裝體的中心,為凝膠的形成發(fā)揮了積極的大分子效應(yīng),這種效應(yīng)增強(qiáng)了樹(shù)枝化聚合物的超分子凝膠性能。
　　 第二部分工作中,我們通過(guò)更換聚電解質(zhì)主鏈,合成三種樹(shù)枝

8、化聚合物,研究聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)枝化聚合物凝膠性能的影響。其中,g2-PUA-PDADMA采用PDADMA主鏈,g2-PUA-PAH采用聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)主鏈,g2-PUA-QP4VP采用季銨化聚4-乙烯基吡啶(QP4VP)主鏈。通過(guò)倒瓶法對(duì)g2-PUA與三種樹(shù)枝化聚合物在甲苯中形成凝膠的Cmgc進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)三種樹(shù)枝化聚合物中,只有g(shù)2-PUA-QP4VP表現(xiàn)出比g2-PUA更高的Cmgc,并且凝膠透明性降低。通過(guò)TEM和AFM對(duì)

9、凝膠形貌的表征,發(fā)現(xiàn)只有g(shù)2-PUA-PDADMA形成類似g2-PUA凝膠的帶狀聚集體,g2-PUA-PAH形成疏散編織的較細(xì)柔性纖維,g2-PUA-QP4VP則形成緊密聚集的粗糙聚集體。通過(guò)SAXS對(duì)凝膠因子堆積結(jié)構(gòu)的表征,發(fā)現(xiàn)g2-PUA-PDADMA結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高有序性,而其它兩種樹(shù)枝化聚合物的結(jié)構(gòu)有序性相對(duì)較低,這說(shuō)明聚電解質(zhì)主鏈結(jié)構(gòu)會(huì)影響到樹(shù)枝片的組裝行為。通過(guò)對(duì)三種聚電解質(zhì)主鏈的構(gòu)象進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)三種聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)有序性存在巨

10、大差異。這個(gè)工作說(shuō)明在凝膠形成過(guò)程中,纖維需要沿著伸展方向和側(cè)向兩個(gè)方向生長(zhǎng),聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)兩個(gè)方向上組裝結(jié)構(gòu)有序性的影響,是凝膠性能產(chǎn)生差異的因?yàn)椤?br>　　 第三部分工作中,我們選取g2-PUA、g2-PUA-PAH和g2-PUA-PDADMA三種分子,研究它們?cè)诩妆?、環(huán)己烷和正己烷三種不同溶劑中的凝膠行為。倒瓶法實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)g2-PUA只能在甲苯中形成透明凝膠,而g2-PUA-PAH可以在甲苯和正己烷中形成凝膠,g2-PUA-

11、PDADMA則在三種溶劑中均可形成凝膠。通過(guò)TEM和AFM對(duì)三種分子在不同溶劑中形成聚集體的形貌表征,發(fā)現(xiàn)g2-PUA在正己烷中形成膜狀結(jié)構(gòu),并且樹(shù)枝化聚合物在正己烷溶劑中形成的凝膠結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)向膜狀發(fā)展趨勢(shì)。這暗示著樹(shù)枝化聚合物在正己烷中形成凝膠的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)仍然是g2-PUA。通過(guò)SAXS對(duì)甲苯和正己烷溶劑中三種分子形成聚集體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)在正己烷中,聚集體的帶狀結(jié)構(gòu)更明顯,說(shuō)明正己烷中烷基鏈的排布更規(guī)整。通過(guò)XRD對(duì)g2-PUA