紫羅堿二硫醇系列化合物的合成及其理論計算研究.pdf

1、紫羅堿二硫醇(V2+)系列分子因為聯(lián)吡啶基團中離域電子和分子兩端的巰基所帶來的化學(xué)和電化學(xué)活性，被頻繁地用來充當(dāng)分子導(dǎo)線，最近在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注和研究。所以，如何快捷、高效地合成V2+，以及對V2+系列單分子導(dǎo)電機理的研究，都是是非常重要而有意義的課題，這將為V2+系列分子器件的開發(fā)和應(yīng)用奠定實驗和理論基礎(chǔ)?！　≡赩2+合成方面，目前還只有R=(CH2)m的V2+，有文獻簡略地報道了其合成方法。其它碳鏈長度的V2+合成方法，尚無

2、文獻報道，可供借鑒的經(jīng)驗極少。本論文對R=(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6、(CH2)8、(CH2)10的V2進行了合成研究，探索了V2+適宜的合成條件，并對相關(guān)的合成產(chǎn)物用核磁共振、紅外光譜等方法進行了結(jié)構(gòu)表征?！　∮袡C合成的實踐表明，溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物量的比例以及后處理方法對產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率都有著很大的影響。再者，碳鏈越短，V2+的第一步和第二步合成所需的條件越苛刻，產(chǎn)率也越低，且容易發(fā)生炭化現(xiàn)象。　　目前，V2+系

3、列單分子導(dǎo)電性能的實驗技術(shù)和理論研究均處于探索階段。本論文運用量子化學(xué)理論計算方法，對幾個不同碳鏈的V2+和V+的HOMO、LUMO能級和軌道布居、V2+中兩個S原子的核間距、V2+中兩個吡啶環(huán)所在平面的夾角、V2+中S原子的電荷集居，進行了初步的理論計算研究，并討論了電子結(jié)構(gòu)等因素與V2+系列單分子電導(dǎo)之間的關(guān)系?！　×孔踊瘜W(xué)理論計算結(jié)果表明：(1).隨著V2+碳鏈的增長，分子的HOMO和LUMO能級都升高，HLG(HOMO與LUM

4、O之間的能隙)則變小。變小的HLG有利于單分子的電子隧穿。(2).V2+的HOMO基本定域在兩個S原子，在整個分子尺寸范圍內(nèi)離域程度很低。所以據(jù)此可以推測，電子通過V2+單分子傳遞時應(yīng)不是以共振隧穿的方式進行的。(3).V+的HOMO與V2+系列分子的LUMO的對稱性很接近，節(jié)面數(shù)目也相同。這有應(yīng)當(dāng)利于電子在HOMO與LUMO之間的傳遞，從而增加單分子的電導(dǎo)。(4).7個不同碳鏈長的V2+中，R=(CH2)6的V2+中S原子分布有負(fù)電荷