氣相中亮氨酸單體及亮氨酸與水相互作用的理論研究.pdf

1、本文報(bào)道了密度泛函理論計(jì)算的氣相中亮氨酸單體的穩(wěn)定構(gòu)象,優(yōu)化采用B3LYP方法,6-311++g(2d,p)標(biāo)準(zhǔn)基組,同時(shí)進(jìn)行了頻率校正。對(duì)優(yōu)化的穩(wěn)定構(gòu)象在密度泛函和多體微擾兩種理論水平上,分別采用6-311++g(2d,p)和cc-pVQZ基組進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算。結(jié)果表明:密度泛函理論計(jì)算出的兩個(gè)能量最低構(gòu)象Ⅰb1和Ⅱb1與實(shí)驗(yàn)測(cè)出的兩種構(gòu)象一致。用QM/MM方法計(jì)算了第一種氫鍵類型下9種構(gòu)象的構(gòu)象能,能量最高的Ⅰa3構(gòu)象比能量最低的Ⅰ

2、b1構(gòu)象的能量高出大約20kJ/mol,這種能量差異主要是由空間位阻決定的。對(duì)Ⅰb1和Ⅱb1構(gòu)象,采用B3LYP和MP2方法,多種基組進(jìn)行重新優(yōu)化,通過(guò)比照實(shí)驗(yàn)的旋轉(zhuǎn)常數(shù),可以發(fā)現(xiàn)Ⅰb1構(gòu)象用MP2/6-31+g(d)方法優(yōu)化得到的旋轉(zhuǎn)常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值較接近,而Ⅱb1構(gòu)象用B3LYP/6-311++g(2df,2p)方法優(yōu)化得到的旋轉(zhuǎn)常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值更接近。
　　 亮氨酸和水分子之間可以通過(guò)氫鍵發(fā)生相互作用。本文計(jì)算了中性亮氨酸和亮氨酸

3、兩性離子與一到兩個(gè)水形成復(fù)合物的穩(wěn)定構(gòu)象及相互作用能,并研究了不同類型分子間氫鍵的相對(duì)強(qiáng)弱及它們所對(duì)應(yīng)的特征紅外譜圖。亮氨酸單體中含有的分子內(nèi)氫鍵類型不同時(shí),加水能量最低的區(qū)域是不同的。當(dāng)構(gòu)象中是第Ⅰ種氫鍵類型時(shí),在羧基區(qū)域加水體系的能量最低。不論第一種氫鍵類型下的哪種構(gòu)象,在此區(qū)域內(nèi)的結(jié)合能都很接近,也就是側(cè)鏈烷基對(duì)此時(shí)的結(jié)合能影響較小。而當(dāng)水加在非羧基區(qū)域時(shí),不同構(gòu)象的結(jié)合能差距就較大,這時(shí)烷基的疏水作用就會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。第Ⅱ種氫鍵類型

4、分子內(nèi)本身有較強(qiáng)的氫鍵,研究發(fā)現(xiàn)此時(shí)能量較低的復(fù)合物中水出現(xiàn)在離分子內(nèi)氫鍵較遠(yuǎn)的地方。氣相中一個(gè)水分子不能使亮氨酸兩性離子形式穩(wěn)定存在,兩個(gè)水分子可以穩(wěn)定亮氨酸的兩性離子形式,但此時(shí)形成的復(fù)合物的能量都要高于中性亮氨酸與兩個(gè)水分子形成復(fù)合物的能量。中性亮氨酸與兩個(gè)水分子作用的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是兩個(gè)水與羧基形成了類似四邊形的結(jié)構(gòu),這時(shí)電子共軛的范圍增加,電子可以更自由的運(yùn)動(dòng),此時(shí)體系的能量較低。通過(guò)分析體系的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)體系中含有的氫鍵類型中氫鍵