陰極-溶液界面pH變化的原位測量及其對電沉積產(chǎn)物組成的影響.pdf

1、隨著能源和環(huán)境危機的加劇,使得儲能體系的研究成為目前的熱點。氫氧化鎳材料目前已被廣泛的用作在Ni-MH、Ni-Cd、Ni-Zn、Ni-Fe二次電池和超級電容器等儲能系統(tǒng)的活性材料領域。然而納米材料的組成、結構和形貌對材料性能有較大的影響,所以控制合成具有特定形貌的氫氧化鎳對提高其電化學性能很有幫助。當然,目前已報道的氫氧化鎳材料的制備方法較多,其中,采用電沉積方法制備的氫氧化鎳具有晶粒較小和粒徑分布均勻,且易于通過改變電沉積過程中的實驗

2、參數(shù),來控制沉積物的組成、形貌、厚度、密度等的優(yōu)勢,越來越引起廣大科研工作者的關注。
　　 然而,在采用陰極電化學沉積法制備納米氫氧化鎳的過程中,目前大量研究集中于電化學沉積實驗參數(shù)、溶液相組成、后處理技術等工藝參數(shù)改進方面,而對電化學方法沉積納米材料的微化學環(huán)境的測量和混合沉積的本質(zhì)機理研究較少,本實驗就針對此開展相關工作。
　　 本實驗首先設計原位監(jiān)測電極／溶液界面pH變化的實驗裝置,并在硝酸鉀體系中檢測裝置的靈敏度

3、。方案一,選擇了特殊的平面pH復合電極,端面覆蓋一層作為工作電極的不銹鋼網(wǎng)。方案二,選擇自制的微型聚鄰苯二胺膜(oPD)修飾pH敏感電極,將鄰苯二胺(oPD)在酸性條件下聚合修飾在的Pt絲電極的端面,并將聚鄰苯二胺／Pt修飾電極和Ag／AgCl(參比)電極組合成微型兩電極體系。將兩種方案設計的裝置在一系列緩沖溶液中進行對H+的響應范圍和響應時間的檢測。測試發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的pH復合電極和自制的微型pH電極的H+的響應范圍分別為2～13和5～1

4、1,在室溫下的響應斜率分別為66.7 mV／pH和59.8 mV／pH,響應時間分別為30秒和60秒。實驗表明自制微電極由于感應面積較小,對H+的響應時間較長且穩(wěn)定性弱；傳統(tǒng)的pH復合電極對pH變化的響應時間短,且穩(wěn)定性強。此外,方案一設計的裝置在硝酸鉀體系中監(jiān)測到的循環(huán)伏安過程電極／溶液界面pH的變化情況,與循環(huán)伏安曲線的變化具有較好的一致性和同步性。
　　 采用上述自制的pH監(jiān)測組合裝置原位研究了在初始pH值分別為2.5、3

5、.5、4.5、5.5的0.01 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液中,采用-1.02V沉積電位時的Ni(OH)2電沉積過程中電極／溶液界面的pH變化。結果表明,在相同電壓下,溶液的初始pH值越小,沉積過程中電極表面的電流密度絕對值越大,沉積過程中電極／溶液界面pH的平衡值越小。同時采用上述自制的pH監(jiān)測組合裝置原位研究了采用沉積電壓分別為-1.00、-1.02、-1.04和-1.06 V在0.01 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液

6、中沉積10 min時,電沉積過程中電極／溶液界面的pH變化。結果表明,在不同的電沉積電位下,電極／溶液界面pH值均表現(xiàn)出相似的規(guī)律:先迅速增加,然后達到一個平衡值；且隨著沉積電位絕對值的增加,此平衡值出現(xiàn)的越快,值越高。通過ICP測試對電沉積所得到的Ni(OH)2沉淀物進行分析。結果表明,在電沉積過程中,Ni(OH)2的電沉積效率與此時電極／溶液界面的pH值存在著函數(shù)關系,此關系與由相關熱力學數(shù)據(jù)推導所得的數(shù)學模型的計算結果的變化趨勢具

7、有很好的一致性。
　　 采用上述自制的pH監(jiān)測組合裝置,原位研究了不同沉積電位下和不同組分的電解液中,鎳-鈰氫氧化物混合電沉積過程中電極／溶液界面的pH變化,并通過ICP測試對電沉積所得到的鎳.鈰混合沉淀物進行分析。結果表明,液相和固相中兩種金屬離子和他們的氫氧化物的物種分布與pH值存在著函數(shù)關系,此函數(shù)關系也可通過物種的相關熱力學數(shù)據(jù)推導出來。此函數(shù)關系可以用來解釋在陰極表面電化學共沉積鎳-鈰氫氧化物的反應機理,以及預測鎳-鈰