季銨鹽類Gemini表面活性劑的合成及在離子液體中聚集行為的研究.pdf

1、表面活性劑在合適的介質(zhì)中自組裝形成的有序分子聚集體，如膠束、囊泡、溶致液晶和微乳液等，可廣泛地應(yīng)用在材料、生命、制藥、分離分散、信息和能源等領(lǐng)域。研究新的聚集體體系不僅能夠促進(jìn)對表面活性劑聚集規(guī)律的認(rèn)識，還可以擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。作為一種新型的雙親結(jié)構(gòu)分子，Gemini表面活性劑近年來引起了人們廣泛地關(guān)注，并對其在水溶液中的聚集行為進(jìn)行了深入透徹地研究。相對于傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑，Gemini分子具有新奇的結(jié)構(gòu)、獨特的性能以及許多優(yōu)良的性質(zhì)

2、。但是在某些環(huán)境中，例如無水、高溫、通電情況下，其應(yīng)用可能會受到一定的限制。作為一種綠色溶劑和新型材料，離子液體的出現(xiàn)使得人們對溶劑種類的擴(kuò)展有了更進(jìn)一步地認(rèn)識，也為構(gòu)建新型有序分子聚集體體系提供了契機。
　　 本篇論文關(guān)注和研究的是季銨鹽類Gemini表面活性劑在離子液體中構(gòu)建的聚集體結(jié)構(gòu)，包括膠束和溶致液晶。主要內(nèi)容包括以下四個部分:
　　 1、對稱型Gemini表面活性劑在離子液體中的聚集行為。合成了三種季銨鹽類G

3、emini表面活性劑:m-2-m(m=10，12，14)，并以小角X射線散射(SAXS)測試為主，結(jié)合偏光顯微鏡(POM)和流變測試技術(shù)，考察了其在室溫離子液體硝酸乙基銨(EAN)中的聚集行為，繪制了二元體系的相圖?？疾炝薌emini分子濃度、鏈長以及溫度對聚集體結(jié)構(gòu)的影響，并與其在水體系中的聚集行為做了對比。研究表明:
　　 (1) m-2-m分子可以在EAN中聚集形成膠束相(L1)、兩相共存區(qū)以及反六角相溶致液晶(H(Ⅱ))

4、。EAN體系中的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是Gemini分子能夠自組裝的基礎(chǔ)，疏溶劑作用是液晶形成的主要驅(qū)動力。
　　 (2)隨Gemini分子濃度的增加，所得反六角相溶致液晶的溶劑核尺寸減小，疏溶劑區(qū)的尺寸變大，Gemini分子排列地愈加有序和緊密，從而增加了其熱穩(wěn)定性和動力學(xué)模量。這在SAXS和POM表征中均有所體現(xiàn)，應(yīng)歸結(jié)于體系中疏溶劑作用的增加。
　　 (3)隨Gemini分子烷基鏈長的增加，體系膠束區(qū)的范圍在減小，液晶區(qū)

5、的范圍增大，對應(yīng)液晶的熱穩(wěn)定性也有所增加。這是烷基鏈長增加之后，液晶形成的驅(qū)動力——疏溶劑作用增加的結(jié)果。
　　 (4)升高溫度，烷基鏈構(gòu)象的波動變大，導(dǎo)致疏溶劑層的厚度減小，使所得液晶的重復(fù)間距減小;同時，通過SAXS所獲數(shù)據(jù)計算得知，溫度升高之后，溶劑層的半徑變小，得到了曲率更大的聚集體。
　　 (5)相對于水溶液體系，EAN體系表現(xiàn)出獨特的性質(zhì):離子特性導(dǎo)致的電荷屏蔽使得Gemini分子的頭基可以更加靠近;疏溶劑作

6、用較弱，對烷基鏈的溶解度較大，使得表面活性劑疏溶劑部分的體積增大。正是這些差異，導(dǎo)致了Gemini分子在二者中聚集行為的不同。
　　 此部分研究對于更好地認(rèn)識Gemini表面活性劑在EAN中的聚集規(guī)律，以及增強EAN與水不同之處的理解具有重要的意義。
　　 2、不對稱型Gemini表面活性劑在離子液體中的聚集行為。包含兩部分內(nèi)容:m-2-n(m+n=24，m=16，14，12)在EAN中的聚集行為，包括膠束和溶致液晶;1

7、6-2-m(m=8，10，12，14，16)在EAN中的聚集行為，主要涉及溶致液晶。研究表明:
　　 (1)在EAN中，m-2-n(m+n=24)型Gemini表面活性劑，不對稱性越大，其表面活性越高，表現(xiàn)出較低的臨界膠束濃度(CMC)，并且Gemini分子在空氣/EAN界面以及親/疏溶劑界面排列更為緊密，相對應(yīng)溶致液晶的熱穩(wěn)定性也有所增強;這是由于Gemini表面活性劑的分子間相互作用隨不對稱性變大而增強，導(dǎo)致體系疏溶劑作用增

8、強的結(jié)果，流變學(xué)實驗也表現(xiàn)出類似的結(jié)果。但是不對稱性增強之后，Gemini分子排列有序性降低，導(dǎo)致其降低表面張力的能力下降。與水體系相比， Gemini分子濃度較低時，其在EAN中的排列更為緊密;當(dāng)濃度較高時，則在水體系中分子頭基所占面積更小，這是由于電荷屏蔽和疏溶劑作用相互競爭的結(jié)果。并且，比較發(fā)現(xiàn)，相對與水體系中，結(jié)構(gòu)不對稱性對Gemini分子間相互作用的影響在離子液體中表現(xiàn)的更為明顯，這為擴(kuò)展不對稱Gemini分子的應(yīng)用提供了理論

9、依據(jù)。
　　 (2)16-2-m型Gemini表面活性劑在EAN中聚集與m的大小有密切關(guān)系。m=8～14時，體系形成了膠束相，兩相共存區(qū)和反六角相溶致液晶。并且m從8增加到14，其膠束相的范圍減小，液晶相的范圍增大，所形成液晶的熱穩(wěn)定性也有所增強。這是因為隨m的增大，此類Gemini分子的分子內(nèi)和分子間相互作用均有所增強，導(dǎo)致體系疏溶劑作用增加;當(dāng)m增加到16時，體系中膠束相消失，只得到了反六角相溶致液晶，這是由于烷基鏈長增加之

10、后導(dǎo)致Gemini分子臨界聚集參數(shù)變大的原因。
　　 此部分研究表明，在疏溶劑作用較弱的非水溶劑中，可以更好地發(fā)揮由結(jié)構(gòu)不對稱性而導(dǎo)致Gemini表面活性劑分子內(nèi)和分子間相互作用的差異對其聚集行為的影響。
　　 3、間隔基長度對Gemini表面活性劑在離子液體中聚集行為的影響。合成了一系列間隔基長度不同的季銨鹽類Gemini表面活性劑:12-s-12(s=2，3，4，6，8，10，12)，并以變溫SAXS和POM技術(shù)考察

11、了其在EAN中的聚集行為，繪制了二元體系的相圖。比較了此類表面活性劑與其單鏈分子十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)在EAN中聚集行為的異同點。研究表明:
　　 (1)間隔基的長度對12-s-12分子在EAN中的聚集有較大影響。當(dāng)間隔基長度較小，s=2～8時，體系均可以形成膠束相和反六角相溶致液晶。SAXS數(shù)據(jù)表明:隨間隔基長度的增加，Gemini分子在親/疏溶劑界面上的頭基所占面積增大。通過對比16-2-16和16-3-16在EA

12、N中的聚集行為，驗證了這一結(jié)論。此外，通過SAXS計算，可知隨間隔基長度的增加，疏溶劑區(qū)的尺寸有所增加，為了驗證這一結(jié)論，將間隔基的長度增大到s=10～12時，發(fā)現(xiàn)液晶相消失，這可能是由于間隔基的長度較大，且柔順性較好，使得其向疏溶劑區(qū)域發(fā)生彎曲，顯著增大了疏溶劑部分的體積，導(dǎo)致體系產(chǎn)生了臨界聚集參數(shù)更大的聚集體。
　　 (2)和其單鏈分子DTAB相比，12-2-12分子在EAN中降低表面張力的能力更強，這是Gemini作用在非

13、水溶劑中的體現(xiàn)。由于間隔基的存在，使得Gemini分子的頭基面積減小，相對于單鏈表面活性劑，產(chǎn)生了反相溶致液晶結(jié)構(gòu)。
　　 4、離子液體結(jié)構(gòu)對季銨鹽類Gemini表面活性劑聚集行為的影響。利用變溫SAXS和POM技術(shù)研究了12-2-12分子在三種結(jié)構(gòu)不同的離子液體: EAN，硝酸丙基銨(PAN)，硝酸丁基銨(BAN)中的聚集行為，并繪制了二元體系的相圖。研究表明:
　　 12-2-12在EAN和PAN中可以形成膠束相和反