二元苯酚烷基化反應(yīng)機(jī)理及聚乙烯基吡咯烷酮分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、量子化學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)模擬作為分子模擬的兩個(gè)重要方面,各有優(yōu)點(diǎn),互為補(bǔ)充。本文通過對(duì)二元苯酚的烷基化反應(yīng)密度泛函(DFT)研究和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的分子動(dòng)力學(xué)模擬兩個(gè)方面,分別向大家展示了量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)的這兩種分子模擬特色方法。
　　實(shí)驗(yàn)室以鄰苯二酚與 N-羥甲基丙烯酰胺的烷基化反應(yīng)來合成辣素衍生物,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),改變初始反應(yīng)物二元苯酚與 N-羥甲基丙烯酰胺的摩爾比分別為1:1、5:1、10:1時(shí),該反應(yīng)均只得到二取代產(chǎn)物

2、,而沒有一取代產(chǎn)物生成。在B3LYP/6-311G(d,p)下對(duì)所有的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化,并進(jìn)行頻率分析確認(rèn),對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行NBO(自然鍵軌道)計(jì)算,并用用 STQN/QST3方法尋找反應(yīng)過程中的過渡態(tài)。結(jié)果表明:鄰苯二酚與 N-羥甲基丙烯酰胺反應(yīng)途徑為四步反應(yīng)機(jī)理,控制步驟活化能分別是61.07 kJ/mol、39.69 kJ/mol、44.31 kJ/mol和31.51 kJ/mol。除了形成中間體 M

3、1和 M2的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),脫質(zhì)子過程為放熱反應(yīng)。一取代過程和二取代過程勢能壘分別為61.07 kJ/mol和44.31 kJ/mol。從反應(yīng)途徑來看,二取代反應(yīng)較單取代更容易發(fā)生。另外,靜態(tài)方面考察,可知單取代產(chǎn)物芳環(huán)上所帶負(fù)電荷較反應(yīng)物鄰苯二酚的多,因此單取代產(chǎn)物更易進(jìn)行親電取代反應(yīng),得到二取代產(chǎn)物。
　　聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是工業(yè)生產(chǎn)中常用的化學(xué)品原料,結(jié)構(gòu)有一定特殊性,具有許多優(yōu)良的物理和化學(xué)性能。本文中對(duì) PVP的

4、單體 N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)進(jìn)行 DFT計(jì)算,得到 NVP分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷、偶極矩等參數(shù)。NVP分子偶極矩較大,分子具有親水親油性。
　　使用 Materials Studio5.5軟件來對(duì) PVP分子在真空和水分子存在下的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行模擬,初步探究高分子特性。有以下研究成果:
　　(1)利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,使用 Materials Studio5.5軟件,模擬了 PVP單分子鏈在真空中的動(dòng)力學(xué)特性,考察了聚

5、合度、溫度以及體系密度等因素對(duì)分子鏈動(dòng)力學(xué)行為的影響。在平衡體系中,隨聚合度增大,分子構(gòu)像逐漸由鏈條型變?yōu)檎郫B線形構(gòu)象。聚合度越大,纏結(jié)點(diǎn)越多,分子間相互作用越強(qiáng)。溫度升高,分子熱運(yùn)動(dòng)加大,分子鏈段單元減短,分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性變好。模擬得到分子的玻璃態(tài)溫度為86℃。元胞密度增大,分子間距離縮小,分子間作用力(內(nèi)聚能)逐漸增大。
　　(2)對(duì)多條 PVP分子鏈在真空中的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行模擬,結(jié)果表明,對(duì)于多分子鏈體系,分子間距離是主要影

6、響因素。當(dāng)分子間距離較遠(yuǎn)時(shí),分子間吸引力較弱,隨分子間距離縮短,分子間相互作用增強(qiáng)。
　　(3)在 PVP與水分子的混合體系進(jìn)行模擬,水分子與 PVP間主要以雜環(huán)側(cè)鏈上氫鍵作用為主。對(duì)于單 PVP分子鏈體系,PVP分子的親水親油性使 PVP自身團(tuán)聚,水分子在 PVP表面形成水分子聚集團(tuán)。對(duì)于多 PVP分子鏈體系,PVP分子間聚集逐漸緊密,線團(tuán)縫隙間有水分子存在。對(duì) PVP水溶液進(jìn)行模擬,PVP分子鏈被拉伸,構(gòu)型松弛,分子尺寸增大。