含醚雙取代聚炔的功能化后修飾.pdf

1、雙取代聚炔(PDSAs)相比于單取代聚炔具有顯著提高的穩(wěn)定性和特有的發(fā)光性能，這使PDSAs獲得成為一類特殊光電功能高分子的發(fā)展機(jī)遇，功能化也因此成為目前PDSAs的主導(dǎo)研究方向。但催化雙取代炔單體聚合的過渡金屬催化劑對(duì)水、氧和極性基團(tuán)相當(dāng)敏感，這極大地制約了新型功能化PDSAs的發(fā)展。
　　聚合后修飾方法的引入很好地解決了這一難題。通過一個(gè)含有反應(yīng)性基團(tuán)的前驅(qū)體聚合物，可以衍生出多種具有特定功能的聚合物。目前，如鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)

2、，銅催化的疊氮-炔點(diǎn)擊反應(yīng)，烯烴和巰基的點(diǎn)擊反應(yīng)等聚合后修飾方法已應(yīng)用到功能化雙取代聚炔的合成制備中。但受限于各種反應(yīng)的適用范圍，目前可以進(jìn)行功能化后修飾的聚炔種類還相當(dāng)有限，探索新型的雙取代聚炔前驅(qū)體進(jìn)行后修飾嘗試的工作依然具有很重要的意義?；诖?，本文以合成雙取代聚炔含醚前驅(qū)體為出發(fā)點(diǎn)，分別探索合成了含酚羥基官能團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的雙取代聚炔，并對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的后修飾反應(yīng)，以期進(jìn)一步豐富功能化雙取代聚炔的合成路線。
　　本文首先合成了

3、含不同保護(hù)基的雙取代炔單體，經(jīng)探索后發(fā)現(xiàn)含硅醚保護(hù)基的單體可以在WCl6-Ph4Sn催化體系中順利聚合。之后將所得聚合物進(jìn)行一步簡(jiǎn)單的脫保護(hù)反應(yīng)，即得含酚羥基的PDSA。酚羥基具有較高的反應(yīng)活性，可以進(jìn)行酯化、加成等多種反應(yīng)。本文首次應(yīng)用了酚-炔點(diǎn)擊反應(yīng)來進(jìn)行后修飾，在溫和條件下，聚合側(cè)鏈上的酚羥基與活性炔（羰基與端三鍵直接相連形成的化合物）在4小時(shí)內(nèi)發(fā)生近100％的點(diǎn)擊反應(yīng)。進(jìn)而用凝膠色譜、核磁、紅外等手段表征了聚合物結(jié)構(gòu)，證明得到了