聚氯乙烯膜修飾電極的電化學(xué)行為和應(yīng)用研究.pdf

1、本論文新研制一種新型聚氯乙烯(PVC)膜修飾電極，研究了該修飾電極的電化學(xué)行為和表面活性劑對電極的電化學(xué)行為的影響，并用該修飾電極直接測定環(huán)境水樣中的痕量表面活性劑。主要研究內(nèi)容如下： (1)用循環(huán)伏安法對所制備的PVC膜修飾電極進行連續(xù)不斷的掃描。開始時電極的響應(yīng)電流較小，當(dāng)連續(xù)掃描數(shù)次后，PVC膜溶脹達到一定程度的飽和，膜孔徑變大，基質(zhì)擴散速度加快，電流增大，并逐漸趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為電極/膜界面的反應(yīng)特征，故可推測PVC膜修飾

2、電極的電化學(xué)反應(yīng)主要屬于電極/膜界面的反應(yīng)。同時也表明該PVC膜修飾電極有很好的穩(wěn)定性。 (2)在不同pH值的支持電解質(zhì)中進行循環(huán)伏安法掃描，發(fā)現(xiàn)隨著溶液pH值的增大，氧化峰和還原峰的電位均負向移動，峰電流降低。在pH=12～14范圍內(nèi)，其式量電位E<,0>與pH值呈線性關(guān)系(E<,0>=[E<,pa>+E<,pa>]/2)，表明PVC膜修飾電極中的活性物發(fā)生的是一步氧化還原反應(yīng)。因此PVC膜修飾電極的電極過程可能為： Ag[B

3、(ph)<,4>]+H<'+> Ag+H[B(ph)<,4>]進一步的實驗發(fā)現(xiàn)，△E<,p>隨掃描速率的增加而逐漸增加，即反應(yīng)的可逆性隨掃描速率的增加而降低；并且氧化峰電流(Ⅰ<,pa>)高于還原峰電流(Ⅰ<,pc>)。表明此電極過程為準(半)可逆過程。峰電流與掃描速率的平方根成正比，Ⅰ<,pa>=(0.0201v<'1/2>+0.9711)A，R<'2>=0.9711，說明該電極反應(yīng)的過程為擴散控制的過程。 (3)用循環(huán)伏安法

4、、計時庫侖法、極化曲線法和交流阻抗法分別考察了陽離子(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)、陰離子(十二烷基硫酸鈉，SDS)和非離子(脂肪醇聚氧乙烯醚，AEO<,9>)三種不同類型的表面活性劑對PVC膜修飾電極電化學(xué)行為的影響。實驗結(jié)果表明：加入CTAB或SDS后，PVC膜中Ag[B(ph)<,4>]的氧化態(tài)和還原態(tài)的擴散系數(shù)分別比電極在0.1mol/LKOH支持電解質(zhì)中的擴散系數(shù)小，PVC膜修飾電極的反應(yīng)過程受擴散控制的特征變得更明顯，表

5、明在此條件下膜中的電子轉(zhuǎn)移速度加快，CTAB或SDS對。PVC膜修飾電極的電極反應(yīng)過程有增敏作用。而加入AEO<,9>后，PVC膜中的Ag[B(ph)<,4>]的氧化態(tài)和還原態(tài)的擴散系數(shù)比電極在0.1mol/LKOH支持電解質(zhì)中的擴散系數(shù)大，并使電極反應(yīng)的控制步驟從擴散控制轉(zhuǎn)向擴散和電子轉(zhuǎn)移共同控制的過程，表明在此條件下膜中的電子轉(zhuǎn)移速度變慢，AEO<,9>對PVC膜修飾電極的反應(yīng)有抑制作用。 (4)以PVC膜修飾電極作為工作電

6、極，根據(jù)微分脈沖伏安曲線的還原峰電流與表面活性劑的濃度在一定范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，可以直接測量表面活性劑的量。非離子表面活性劑(以AEO<,9>的濃度表示)的線性范圍為0.4235nmol/L～22.86nmol/L，檢出限為2.12×10<'-2>nmol/L；陰離子表面活性劑(以SDS的濃度表示)線性范圍為13.2nmol/L～269.911nmol/L，檢出限為7．639nmol/L；陽離子表面活性劑(以CTAB的濃度表示)線