丁酮和甲基異丙基酮的多光子電離解離研究.pdf

1、多光子電離，是指分子相干地吸收多個(gè)光子，從而到達(dá)分子的電離勢(shì)，使分子電離的一種電離方法，由于分子是原子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，所以在電離的過(guò)程中常伴有化學(xué)鍵的斷裂或分子裂解成碎片離子。分子通過(guò)吸收多個(gè)光子激發(fā)到某種居間的振動(dòng)受激發(fā)態(tài)（中間共振態(tài)），此態(tài)往往是容易電離的分子的里德伯態(tài)，這種多光子過(guò)程稱為共振增強(qiáng)多光子電離過(guò)程(resonance enhanced multiphoton ionization， REMPI)。質(zhì)譜法是一種研究多光子

2、電離解離的一種有效方法。通過(guò)激光作用于有機(jī)物，大大增加了其吸收多個(gè)光子發(fā)生躍遷的的幾率，結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜法，由質(zhì)譜圖分析碎片離子，研究解理通道，為有機(jī)物的研究開發(fā)提供了一定的理論數(shù)據(jù)。本文主要研究了酮類分子的多光子電離解離，酮類有機(jī)物是一種重要的有機(jī)物，其物理化學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)多樣性，一直是光物理、光化學(xué)研究的熱點(diǎn)。近幾年對(duì)丙酮這類簡(jiǎn)單的分子研究的較多。丙酮，由于其結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單且對(duì)稱性好，可以作為甲基和乙酰基的供體，一直是研究酮類的熱門。丁酮是

3、常用的有機(jī)溶劑，廣泛用于工業(yè)、紡織、化工合成等行業(yè)中，在很多方面可以代替毒性較大的苯。甲基異丙基酮是一種市場(chǎng)比較看好的有機(jī)中間體，主要作為合成活性陽(yáng)離子染料-1，3，3三甲基吲哚琳的中間體，目前國(guó)內(nèi)需求量很大且主要以進(jìn)口為主。本文主要研究了丁酮、甲基異丙基酮在532nm激光作用下多光子電離解離過(guò)程，結(jié)合反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，研究了碎片離子的電離解離通道，并結(jié)合Hatree-Fork方法研究了丁酮、甲基異丙基酮基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型，計(jì)算了

4、基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量，運(yùn)用QST2方法找到其過(guò)渡態(tài)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中分子及碎片離子的構(gòu)型變化加以比較說(shuō)明。
　　 本文共分為五章。第一章主要綜述，簡(jiǎn)述了多光子電離解離的定義及分類和特點(diǎn)，飛行時(shí)間質(zhì)譜的原理，Gaussian03的研究方法及理論基礎(chǔ)。第二章主要是實(shí)驗(yàn)部分說(shuō)明，介紹了本文所用的儀器及實(shí)驗(yàn)過(guò)程、實(shí)驗(yàn)方法和理論方法。第三章主要分析了在532nm激光作用下，結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜研究了丁酮的多光子電離解離過(guò)程，發(fā)現(xiàn)丁酮首先是吸收兩個(gè)光

5、子發(fā)生解離，生成乙?；鸵一?，屬于NorrishI型裂解反應(yīng)。質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)烈。并且分析了碎片C+、CH3+、C2H3O+和C2H5+這幾種離子的相對(duì)強(qiáng)度隨激光強(qiáng)度變化而發(fā)生的變化，分析得出大的碎片離子隨著激光強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大，小的碎片離子隨著激光強(qiáng)度的增加而減少。第四章在相同的實(shí)驗(yàn)條件下研究了甲基異丙基酮的電離解離過(guò)程。分析認(rèn)為其主要過(guò)程是甲基異丙基酮分子吸收兩個(gè)光子先解離成乙酰基和異丙基，然后再吸收兩個(gè)光子發(fā)生電離，質(zhì)譜圖中C2H3O+

6、，CH+,CO+清晰可見。同時(shí)比較了在不同激光強(qiáng)度和延時(shí)的作用下碎片離子的變化情況。第五章主要是理論分析部分。采用HF/3-21G和CIS/3-21G+對(duì)丁酮和甲基異丙基酮的基態(tài)和激發(fā)態(tài)進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和能量計(jì)算，并用QST2方法找到了過(guò)渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)甲基異丙基酮在此過(guò)程中C1C13的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，體系構(gòu)型向松弛型轉(zhuǎn)變，是鍵的斷裂和構(gòu)型轉(zhuǎn)化的一個(gè)協(xié)同過(guò)程，同時(shí)分析了乙酰基解理過(guò)程結(jié)構(gòu)的變化，與甲基異丙基酮的解離過(guò)程不同，CH3CO的解離不是協(xié)同進(jìn)