超聲波霧化輔助LIBS對液體樣品中金屬痕量元素分析方法研究.pdf

1、激光誘導擊穿光譜(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)，是一種利用高能量密度激光脈沖，擊穿樣品誘導高溫等離子體，測量等離子體冷卻復(fù)合時目標元素所發(fā)射的原子或離子光譜來進行化學成分檢測、區(qū)分和定量分析的技術(shù)。隨著進幾十年的快速發(fā)展，LIBS技術(shù)以其實時、快速、可遠程非接觸檢測，寬檢測范圍和可現(xiàn)場應(yīng)用等特點受到越來越多的關(guān)注。在將LIBS應(yīng)用于海洋探測或水環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域時，LIBS技術(shù)遇到了

2、前所未有的困難。本文針對海洋金屬元素探測和水中重金屬污染檢測的實際應(yīng)用需求，本著改善液體樣品LIBS信號質(zhì)量和提高金屬元素檢測靈敏度的目標，對自行發(fā)明的LIBS增強方法-超聲波霧化輔助LIBS-進行了初步的研究。文章從UN-LIBS方法的系統(tǒng)設(shè)計實現(xiàn)，參數(shù)的選擇、檢測能力分析和定量分析幾個方面進行了研究和討論。
　　 根據(jù)LIBS技術(shù)在液體樣品中金屬成分檢測應(yīng)用中所遇到的問題，以及相關(guān)LIBS信號增強手段存在的問題，本文提出了將

3、超聲波霧化技術(shù)同LIBS技術(shù)相結(jié)合的設(shè)想。根據(jù)實際觀察和實驗測試，設(shè)計實現(xiàn)了一套利用電容反饋式振蕩電路和壓電陶瓷震蕩片構(gòu)成的超聲霧化輔助硬件系統(tǒng)。利用該系統(tǒng)，可以將樣品液體轉(zhuǎn)換為平均直徑3um的液滴，并由氣動系統(tǒng)形成直徑4mm的柱狀氣溶膠。經(jīng)重復(fù)性測試，金屬元素譜峰強度RSD最高可達到0.0076。同時，還根據(jù)實際測試的結(jié)果，確定了激發(fā)和收集光路的設(shè)置方案。針對UN-LIBS系統(tǒng)的特點，為實驗設(shè)計了專門的操作程序。
　　 利用U

4、N-LIBS系統(tǒng)，研究了金屬元素光譜的特性和等離子體的物理特性。其中，以Mg元素譜線為例對UN-LIBS實驗中激光脈沖功率、超聲波振蕩片振動功率等實驗參數(shù)對金屬元素譜線性質(zhì)的影響進行了分析，對譜線譜峰強度的時間演化特性進行了分析，最終對UN-LIBS實驗參數(shù)進行了優(yōu)化。通過對UN-LIBS等離子體的電子密度和電子溫度的計算，對該方法的物理特性進行了分析。其中，選用Hα線來進行等離子體電子密度的估計，由Voigt函數(shù)擬合得到的Hα線Lor

5、entz線型寬度，利用Stark展寬相關(guān)理論計算了電子密度。發(fā)現(xiàn)30mJ和60mJ時UN-LIBS等離子體電子密度在1016～1017cm3數(shù)量級。選擇Fe元素溶液樣品230nm到270nm波段內(nèi)的24條UN-LIBS譜峰，利用Boltzmann繪圖法對等離子體的電子溫度進行了計算，確定電子溫度約為1.24×104K。等離子體物理特性研究的結(jié)果表明，即使在較低的激發(fā)能量下，UN-LIBS等離子體也具有較高電子密度和電子溫度，基本能夠滿足

6、對不同金屬元素定量檢測所需滿足的LTE要求，為后期實驗參數(shù)的選擇和定量分析提供了依據(jù)。
　　 對典型金屬元素樣品進行實驗檢測，分析了各元素的演化特性和檢測限。根據(jù)實際應(yīng)用的需求，選取了Mn、Cu、Pb、Zn、Fe、Mg、Ca和Na，共八種不同的金屬元素的溶液樣品進行了UN-LIBS檢測。針對上述樣品進行了時間分辨實驗，分析了各種元素譜峰強度和信背比隨時間變化的規(guī)律，針對每一種元素選擇了最佳的實驗參數(shù)。在30mJ的脈沖能量下和較低

7、的濃度范圍內(nèi)，對各種元素不同濃度的樣品進行了UN-LIBS檢測實驗，對檢測結(jié)果進行了濃度線性回歸分析。擬合結(jié)果表現(xiàn)出較好的線性，除Ca(0.982)元素外，各元素直線擬合的相關(guān)性都高于0.990。利用3σ法得到了各元素的檢測限，除Pb元素檢測限最高為21.7ppm外，其它各元素檢測限為ppm或低于ppm量級，其中Na元素檢測限最低，為0.00596ppm，達到ppb量級。綜合對UN-LIBS方法和其它LIBS增強方法進行了比較研究，發(fā)現(xiàn)

8、UN-LIBS方法在靈敏度上有著較明顯的優(yōu)勢。在激發(fā)脈沖能量更低的前提下，UN-LIBS的檢測限比大部分液體樣品LIBS增強方法的檢測限都要低1～3個數(shù)量級。
　　 以重金屬元素Pb為例對UN-LIBS定量分析特性進行了研究。以定量分析為目標，研究了激發(fā)能量，譜峰強度，背景噪聲等因素對Pb元素的影響進行了分析，確定了實驗參數(shù)的選擇。通過比較分析，在定量分析中采用背景強度對譜峰強度進行標定。對較大的濃度范圍內(nèi)(25.9ppm～10

9、360ppm)的12種溶液樣本進行了UN-LIBS實驗檢測，確定了濃度相關(guān)線性范圍為0-4150ppm。在線性范圍內(nèi)進行直線擬合分析，擬合相關(guān)系數(shù)為0.99935，并確定了靈敏度和檢測限(2.93ppm)。在線性范圍之內(nèi)，對6種不同濃度的樣品進行了定量榆測分析，比較實際濃度和定量計算所得濃度，六種樣品中最小誤差0.043％，最大誤差7.1％。分析結(jié)果顯示在低濃度時誤差相對較大，而高濃度時誤差較小。
　　 最后，對全文內(nèi)容進行了總