鈣鈦礦型層狀固體模板制備硫化物半導(dǎo)體納米材料.pdf

1、半導(dǎo)體納米粒子由于其介觀尺寸的粒徑(1-100 nm)，而具有異于塊體材料及單個(gè)分子、離子體系獨(dú)特的物理和化學(xué)性能。將其組裝成二維的納米功能結(jié)構(gòu)，是一種制造具有新型性能光電器件的潛在途徑，在電子學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。本論文研究內(nèi)容主要包括以下幾部分： 第一部分是利用LB技術(shù)構(gòu)筑鹵化物鈣鈦礦層狀固體模板，在分子水平上控制氣固反應(yīng)模板的微結(jié)構(gòu)，并探討模板對硫化物產(chǎn)物的調(diào)控作用。系統(tǒng)地考察了表面壓的改變對LB膜中分子排

2、列的影響；無機(jī)金屬離子種類對LB膜模板無機(jī)層的影響；有機(jī)胺鏈中官能團(tuán)的存在和小分子物質(zhì)的引入對模板性質(zhì)的影響以及模板對半導(dǎo)體硫化物材料形貌的控制。從而為精確解析硫化物納米材料的形成機(jī)理提供有意義的理論參考。通過表面壓-面積(π-A)等溫線、紫外-可見吸收(UV-vis)光譜、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、石英晶體微天平(QCM)、x-射線粉末衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)等測試技術(shù)對反應(yīng)前后模板的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)變化、所得產(chǎn)物的形

3、貌與性質(zhì)進(jìn)行考察，提出了可能的形成機(jī)理。 低表面壓下，LB膜中分子未達(dá)到緊密雙層排列，模板為無序結(jié)構(gòu)，隨著單層的壓縮，表面壓升高，單分子在空氣/水界面所占的面積逐漸減少，分子排列趨于緊密，在較高的表面壓下進(jìn)行垂直提膜，可得到鈣鈦礦型層狀固體模板。將不同表面壓下構(gòu)筑的鉛模板與硫化氫氣體反應(yīng)，由于模板內(nèi)部的微環(huán)境不同，最終得到無定形、棒形、立方體形以及圓盤形的硫化鉛產(chǎn)物。在此過程中，烷基胺起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和表面鈍化的作用。 但是

4、上述表面壓調(diào)控，對于鋅(Ⅱ)LB膜模板則沒有明顯的效果，這主要是由于無機(jī)金屬離子的不同，導(dǎo)致鈣鈦礦模板中無機(jī)層結(jié)構(gòu)的差異造成的。在與硫化氫氣體的反應(yīng)過程中，氣體主要是沿著無機(jī)層擴(kuò)散的。鈣鈦礦模板中鋅無機(jī)層為獨(dú)立的四面體，而鉛無機(jī)層則為八面體構(gòu)型。不同的構(gòu)型導(dǎo)致硫化氫氣體擴(kuò)散方式不同，鋅硫化物主要是粘連的片狀物。 將偶氮苯取代的有機(jī)胺與花生酸分子混合，考察了成膜分子在空氣/水界面以及LB膜中可能的排列方式。模板的結(jié)構(gòu)激子吸收與硫化

5、銅產(chǎn)物的量子尺寸吸收峰相互作用，為新的光學(xué)器件的開發(fā)提供了一種參考途徑。 論文第二部分是利用自旋鑄膜技術(shù)構(gòu)筑鹵化物直鏈胺層狀固體模板，并探討模板對硫化物產(chǎn)物的調(diào)控作用。探尋鈣鈦礦型層狀固體模板組裝半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的規(guī)律，同時(shí)為制備納米材料尋求一條新的途徑。 選擇金屬氯化物或溴化物與直鏈有機(jī)胺形成的鈣鈦礦型有機(jī)/無機(jī)層狀晶體(C<,n>H<,2n+1>NH<,3>)<,2>MX<,4>(n=10，12，16，l8；M=C

6、u(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Sn(Ⅳ)；X=Cl，Br)為模板，與硫化氫氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)場制備金屬硫化物半導(dǎo)體納米材料。其中鈣鈦礦型金屬鹵化物片層被夾合在有機(jī)胺陽離子雙層之間，層間距與烴鏈長度有密切關(guān)系。因此有可能通過有機(jī)層中烴鏈的長度來控制層間距，以達(dá)到控制所得半導(dǎo)體納米功能材料性質(zhì)的目的。 這種層狀固體模板層間以化學(xué)鍵相結(jié)合，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。通過偏光顯微鏡(POM")

7、和熒光光譜(PL)表征模板的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；通過TEM研究氣固反應(yīng)后得到的粒子形貌；通過FT-IR譜和UV-vis吸收譜比較反應(yīng)前后的成分變化；XRD表征氣固反應(yīng)前后的層狀結(jié)構(gòu)；采用石英晶體微天平(QCM)監(jiān)控模板與H<,2>S氣體的氣固反應(yīng)進(jìn)程，從而系統(tǒng)地考察鏈長和中心離子類型等對納米粒子形成的影響。 對于同種中心金屬離子的鈣鈦礦模板，其層間距與有機(jī)層中的烴鏈長度有關(guān)；烴鏈越長，層間距越大。因此可以通過改變烴鏈的長度調(diào)控層間

8、距，從而控制所得半導(dǎo)體納米材料的光電性能。有機(jī)胺鏈在層間是傾斜排列的，傾斜角大約在49°左右；不同種類的金屬離子對模板的層間距影響不明顯。 鈣鈦礦型層狀固體模板與硫化氫氣體反應(yīng)前后，雜合體的成分有所變化。紅外光譜表明，模板與硫化氫氣體反應(yīng)后，有機(jī)層和無機(jī)層間的氫鍵被打斷，同時(shí)生成烷基胺。紫外可見吸收光譜證明了量子大小的硫化物材料的形成。反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，吸收峰紅移，表明生成的粒子尺寸逐漸的變大。氣固反應(yīng)后，模板的層狀

9、結(jié)構(gòu)仍然保持，只是有序性稍微降低。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，隨著有機(jī)層中烴鏈的增長，模板體系趨于穩(wěn)定，氣固反應(yīng)速率變慢；而不同金屬離子對氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響也反映在反應(yīng)速率的變化上。中心金屬離子不同，造成有機(jī)胺鏈的排列不同，Zigzag型很少存在硫化氫氣體的吸附-脫附，因此曲線比較平滑。 透射電鏡觀察表明，氯化物鈣鈦礦層狀固體模板與硫化氫氣體反應(yīng)后，生成的納米粒子主要是以片晶的形式存在，即或者是粘連的圓盤形納米粒子，

10、或者是分散的長方形粒子；而溴化物鈣鈦礦形層狀固體模板得到的是單分散的小粒子，這說明陰離子對模板結(jié)構(gòu)以及納米材料的形貌也有一定的影響。另外，不同的無機(jī)層結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物形貌也有一定的影響。八面體無機(jī)層結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦模板與硫化氫氣體反應(yīng)后，產(chǎn)物較少堆積重疊。在論文的第三部分，利用自旋鑄膜技術(shù)構(gòu)筑了有機(jī)胺部分含官能團(tuán)的鈣鈦礦型有機(jī)/無機(jī)雜合物模板，所采用的官能團(tuán)主要有萘環(huán)、苯環(huán)以及咪唑環(huán)。其中咪唑類氯化物與金屬離子結(jié)合成的化合物一般稱為離子液晶。通過

11、XRD、UV-vis、FTIR和小角X-射線散射(SAXS)等表征手段確證了層狀鈣鈦礦模板的生成，將此類模板與硫化氫氣體反應(yīng)，制備了不同形貌的半導(dǎo)體納米粒子。 苯環(huán)、萘環(huán)和咪唑環(huán)的引入，并沒有改變鈣鈦礦模板的層狀結(jié)構(gòu)，但是其分子本身的性質(zhì)影響了模板的激子吸收，使其在紫外可見吸收光譜中發(fā)生紅移。紅移的原因一方面是由于這些生色團(tuán)中存在共軛效應(yīng)，電子離域到多個(gè)原子之間，導(dǎo)致π→π*躍遷能量降低；另一方面是由于取代基空間位阻的存在，引起

12、鈣鈦礦模板中有機(jī)和無機(jī)層間量子阱性質(zhì)的改變。 萘環(huán)和苯環(huán)生色團(tuán)的引入，有利于模板光學(xué)性質(zhì)的觀察，同時(shí)由于其本身較大的空間位阻，可能會影響硫化氫氣體的擴(kuò)散速率和擴(kuò)散通道，因此我們在實(shí)驗(yàn)中很少觀測到如直鏈胺作為有機(jī)層的鈣鈦礦模板與硫化氫氣體反應(yīng)后的粘連納米盤。 由于咪唑環(huán)上的氮原子沒有氫原子連接，因此利用其作為有機(jī)部分構(gòu)筑的模板與傳統(tǒng)的鈣鈦礦模板不同，從紅外光譜分析，我們推斷其形成的機(jī)理是咪唑環(huán)上2號位碳原子上的氫與金屬氯化