氮-硫摻雜三維多孔石墨烯氧還原催化劑的制備、性能及催化機(jī)理研究.pdf

1、氧還原過程是金屬空氣-電池、燃料電池等能量轉(zhuǎn)換與存貯裝置的一個(gè)非常重要的反應(yīng)，但是其緩慢的動(dòng)力學(xué)限制了金屬空氣-電池以及燃料電池的發(fā)展。目前促進(jìn)此遲滯反應(yīng)的催化劑是商業(yè)鉑碳，但是鉑的儲量非常少而且價(jià)格昂貴，限制了這些新能源裝置的大規(guī)模推廣。由于具有良好的電子轉(zhuǎn)移速率、機(jī)械強(qiáng)度和高透光率，石墨烯便引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。過渡金屬和雜原子的引入使石墨烯的電化學(xué)性能進(jìn)一步提高，因此石墨烯被研究者們認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的非貴金屬氧還原催化劑之

2、一。但是石墨烯層間非常容易發(fā)生堆疊和自聚現(xiàn)象，這就導(dǎo)致石墨烯的比表面積大大減小，從而使電化學(xué)性能降低。目前研究者們通常采用硬模板法將二維結(jié)構(gòu)的石墨烯轉(zhuǎn)換成三維多孔結(jié)構(gòu)，但是硬模板法使用金屬鎳或者二氧化硅作為模板，制備方法繁瑣復(fù)雜。因此，本論文開發(fā)了一種全新的非外加模板一步合成法制備高效的三維多孔氮/硫摻雜石墨烯催化劑，并考察了它們在堿性介質(zhì)中的氧氣還原催化效果，采用SEM、TEM、氮?dú)馕摳綔y試、XRD以及XPS等對催化劑的組成和結(jié)構(gòu)做

3、了形貌表征，并用CV、RDE、RRDE和鋅-空電池發(fā)電等電化學(xué)技術(shù)分析氧還原動(dòng)力學(xué)和催化機(jī)理，以期探討影響氧還原活性的關(guān)鍵因素，并分析催化劑中可能的活性位組成結(jié)構(gòu)。研究成果主要包括：
　?。?）以3-氨丙基三乙氧基硅烷/巰丙基三甲氧基硅烷同時(shí)作為氮/硫源前驅(qū)體，一步合成法制備了非外加“模板”三維多孔氮/硫摻雜石墨烯作為氧還原催化劑（3D-PNG）。在堿性介質(zhì)中，三維多孔氮摻雜石墨烯（3D-PNG）的起始電位和極限擴(kuò)散電流密度分別為

4、0.973 V vs. RHE和7.154mA cm-2，與商業(yè)Pt/C催化劑媲美，而硫摻雜石墨烯（PSG）的性能較弱于Pt/C。經(jīng)RRDE測試發(fā)現(xiàn)，本文制備的三維多孔氮摻雜石墨烯催化氧還原都是經(jīng)歷四電子過程將氧氣直接還原成水。此外，三維多孔氮摻雜石墨烯展現(xiàn)出良好的抗甲醇性能。本文開發(fā)的一步合成法無需外加模板，能有效的構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)，防止石墨烯在制備過程中發(fā)生堆疊、自聚，增大石墨烯的比表面積，更有利于暴露活性位點(diǎn)，為產(chǎn)物和反應(yīng)物提供更

5、好的傳輸通道。通過鋅-空電池發(fā)電測試發(fā)現(xiàn)，3D-PNG的發(fā)電功率峰值高達(dá)275mW cm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)Pt/C的120 mW cm-2。
　　（2）不同的過渡金屬前驅(qū)體對催化劑的性能有著重要影響。以硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳為不同過渡金屬前驅(qū)體，制備了一系列三維多孔氮摻雜石墨烯作為氧還原電催化劑。進(jìn)一步考察了不同種類的過渡金屬前驅(qū)體對催化劑氧還原性能的影響。研究表明：硫酸亞鐵為過渡金屬源前驅(qū)體制備的三維多孔氮摻雜石墨烯（Fe-P

6、NG）具有最高的氧還原活性。在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e-PNG的起始電位和極限擴(kuò)散電流密度分別是0.197V和5.9 mA cm-2，比Co-PNG和Ni-PNG的性能優(yōu)異很多。經(jīng)RRDE測試發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e-PNG催化氧還原過程是通過四電子轉(zhuǎn)移途徑，具有比較高的能量轉(zhuǎn)換效率。而Co-PNG和Ni-PNG催化氧還原過程存在二電子轉(zhuǎn)移過程。
　?。?）除了雜原子和過渡金屬種類，本文還研究了還原方式和酸洗條件對氮摻雜石墨烯性能的影響。