基于氫鍵的聚合物自組裝體系研究.pdf

1、經(jīng)過(guò)十余年的發(fā)展，高分子在溶液中的自組裝研究已經(jīng)成為高分子學(xué)科中最激動(dòng)人心、成果最豐碩的領(lǐng)域之一，然而，在高分子膠束方向，我們?nèi)匀幻鎸?duì)許多挑戰(zhàn)。例如探索新的更為簡(jiǎn)易的聚合物膠束制備方法，以及更為精確的膠束形貌形成與轉(zhuǎn)變的控制等。江明教授等曾系統(tǒng)的研究了關(guān)于高分子間的可控氫鍵相互作用導(dǎo)致的增容和絡(luò)合，并在提出“不相容一相容一絡(luò)合轉(zhuǎn)變”概念的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步提出了基于氫鍵相互作用的聚合物膠束化的新途徑，形成了膠束制備的“非嵌段共聚物路線”。

2、據(jù)此，現(xiàn)在已經(jīng)可以通過(guò)各種類(lèi)型的組裝單元，如：均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、低聚物等來(lái)構(gòu)建核一殼間由非共價(jià)鍵連接的聚合物膠束以及空心納米微球，其中一部分膠束具有很好的溫度響應(yīng)和／或pH響應(yīng)特性，從而在生物醫(yī)藥等方面具有潛在的應(yīng)用前景。 本論文正是在課題組上述研究成果的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步通過(guò)在聚合物構(gòu)筑單元上引入偶氮苯基團(tuán)，利用偶氮苯的Trans-Cis光異構(gòu)化來(lái)實(shí)現(xiàn)光控的聚合物膠束的形成與解離。我們首先合成了含有偶氮苯基團(tuán)的AzoMI-VP

3、y共聚物(Poly(4-phenylazomaleinanil-co-4-vinyl pyridine)，該共聚物可以通過(guò)吡啶基團(tuán)與CPB(PO1ybutadiene with carboxyl ends)上的端羧基形成聚合物間氫鍵絡(luò)合物。當(dāng)偶氮基團(tuán)處于Trans結(jié)構(gòu)時(shí)，該絡(luò)合物可以溶于非極性溶劑甲苯中形成亮黃色的透明溶液。但在UV光照下，非極性的Trans偶氮基團(tuán)異構(gòu)化為極性的Cis結(jié)構(gòu)，從而使得AzoMI-VPy共聚物分子鏈發(fā)生聚集

4、。然而該過(guò)程由于受到可溶鏈段CPB的穩(wěn)定作用并不會(huì)形成宏觀的沉淀，而是得到分散性較好的流體力學(xué)直徑在200nm左右的聚合物膠束溶液(顏色?)。該膠束溶液在可見(jiàn)光照射條件下，亞穩(wěn)態(tài)的偶氮苯Cis結(jié)構(gòu)又回復(fù)為穩(wěn)定的Trans結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致膠束解離。這樣我們就實(shí)現(xiàn)了聚合物膠束形成與解離的光開(kāi)關(guān)控制。紫外光照誘導(dǎo)形成的膠束可以采用1，4-二碘丁烷進(jìn)行膠束的核交聯(lián)，交聯(lián)后的膠束在交替的紫外／可見(jiàn)光照射之下會(huì)出現(xiàn)非常大的可逆形貌改變：即由于偶氮苯在可

5、見(jiàn)光照下轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)rans結(jié)構(gòu)，促使AzoMI—VPy膠束核的溶解，從而使得膠束結(jié)構(gòu)漲大為一個(gè)空心球結(jié)構(gòu)。而在紫外光照下，由于偶氮苯由Trans轉(zhuǎn)變?yōu)镃is結(jié)構(gòu),使AzoMI-VPy分子鏈坍塌，重新收縮為實(shí)心膠束粒子。總之，我們利用兩種可以簡(jiǎn)易獲得的聚合物，在氫鍵相互作用的條件下，成功地實(shí)現(xiàn)了可逆的聚合物膠束化以及膠束—空心球轉(zhuǎn)變的光開(kāi)關(guān)控制。 另外，探索新的膠束化驅(qū)動(dòng)力以及多種驅(qū)動(dòng)力的協(xié)同也是聚合物膠束化研究中的一個(gè)重要課題。在

6、本章中，我們?cè)谧越M裝體系中同時(shí)引入剛性鏈和多氫鍵相互作用，研究二者的協(xié)同作用對(duì)于聚合物自組裝行為的影響。我們發(fā)現(xiàn)，單組分的端羧基聚酰亞胺可以在單一溶劑THF中緩慢實(shí)現(xiàn)自組裝。隨著時(shí)間的進(jìn)行，體系逐漸出現(xiàn)藍(lán)色乳光，TEM和SEM結(jié)果表明形成了均勻的納米粒子，并且具有酒窩狀的新形貌。進(jìn)一步的研究表明，含有一個(gè)端羧基的聚酰亞胺在單一溶劑THF中也可獲得納米尺度的自組裝聚集體，但不出現(xiàn)酒窩狀形貌。這是首次報(bào)道了單組分的聚合物在單一溶劑中通過(guò)自互

7、補(bǔ)的氫鍵相互作用形成具有酒窩狀形貌的納米粒子。該研究也充分展示了多種相互作用在自組裝過(guò)程中的協(xié)同可能帶來(lái)的有趣結(jié)果。 化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)膠束化是在近年來(lái)出現(xiàn)了的聚合物膠束化新途徑。這是在化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)完成自組裝以及聚合物膠束結(jié)構(gòu)的固定，因此是一種簡(jiǎn)易而高效的自組裝方法。我們通過(guò)簡(jiǎn)單的縮聚反應(yīng)制備PI-PAA多嵌段共聚物，然后利用酰亞胺化反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝直接獲得穩(wěn)定的聚酰亞胺納米粒子，故方法簡(jiǎn)單，通過(guò)常用的縮聚反應(yīng)即可，而且納米粒子的

8、制備效率較高。在此工作的基礎(chǔ)之上，我們?cè)谌芤褐型瑫r(shí)加入氨基修飾的MWCNT(中文)，由于PI-PAA與CNT。之間存在氫鍵相互作用，在酰亞胺化誘導(dǎo)膠束化的同時(shí)，就會(huì)在MWCNT的外殼上形成兩層聚酰亞胺聚合物層，從而通過(guò)自組裝得到可溶的聚合物修飾的CNT納米復(fù)合材料。 最后，我們初步研究了銀離子與羧酸之間的配位絡(luò)合誘導(dǎo)膠束，并進(jìn)一步利用以下兩反應(yīng)對(duì)膠束形貌實(shí)現(xiàn)固定：硝酸銀通過(guò)紫外光照還原為銀，而聚酰亞胺含有的烯丙基雙鍵可以在UV光