柔性熱塑性聚氨酯導(dǎo)電納米復(fù)合材料的應(yīng)激響應(yīng)及其機(jī)理研究.pdf

1、近年來，導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料（Conductive Polymer Composites，CPCs）成為高分子材料功能化研究的一個熱點(diǎn)。CPCs內(nèi)部由導(dǎo)電填料相互搭接構(gòu)建而成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在外場（如應(yīng)力、溫度、有機(jī)氣體等）刺激作用下會發(fā)生重構(gòu)而呈現(xiàn)一定規(guī)律的電信號，即CPCs的外場應(yīng)激響應(yīng)行為，因此其在開發(fā)新型智能傳感器方面具有廣闊的應(yīng)用前景。通過對CPCs微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形貌的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)降低導(dǎo)電逾滲值，獲得靈敏度高、噪音小、分辨力高、

2、穩(wěn)定及可調(diào)控的應(yīng)激響應(yīng)行為是目前研究和開發(fā)CPCs基傳感器的重要課題。
　　本文以熱塑性聚氨酯（Thermalplastic polyurethane, TPU）為高分子基體，石墨烯（Graphene, G）和碳納米管（Carbon nanotube, CNT）為納米導(dǎo)電填料，采用兩種不同的加工工藝制備了具有不同結(jié)構(gòu)的柔性導(dǎo)電納米復(fù)合材料：（1）采用絮凝-熱壓工藝制備了柔性片狀G/TPU和CNT/G/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料，深入研

3、究了兩種復(fù)合材料體系的物理性能、電學(xué)性能以及其拉伸應(yīng)變響應(yīng)行為；通過對材料導(dǎo)電逾滲行為和應(yīng)變響應(yīng)行為的對比研究，揭示了填料間的協(xié)同效應(yīng)對CPCs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及其應(yīng)變響應(yīng)行為的調(diào)控機(jī)理；系統(tǒng)的探討了G/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與其對不同極性有機(jī)氣體響應(yīng)之間的關(guān)系。（2）采用熱致相分離工藝制備了柔性多孔 CNT/TPU和 G/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料，研究了導(dǎo)電填料種類對材料泡孔結(jié)構(gòu)、形貌以及電學(xué)性能的影響，并深入分析兩種材料的壓阻響應(yīng)行

4、為及其響應(yīng)機(jī)理。通過以上研究建立了外場響應(yīng)與材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及演變之間的關(guān)系，得出了大量對CPCs基傳感器理論研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義的結(jié)果。主要研究成果如下：
　　1采用絮凝-熱壓工藝制備了具有超低逾滲值（0.05vol％）的柔性片狀G/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料。二維片狀石墨烯和具有優(yōu)良柔韌性能的TPU賦予該材料優(yōu)異的拉伸應(yīng)變響應(yīng)性能，在不同石墨烯含量，不同應(yīng)變幅度和不同應(yīng)變速率下表現(xiàn)出了寬的應(yīng)變響應(yīng)度（GF=0.78~17

5、.7），且具有良好的可重復(fù)性和可回復(fù)性。其響應(yīng)機(jī)理主要是基于拉伸過程中材料內(nèi)部導(dǎo)電通路個數(shù)和填料間隧道距離的變化導(dǎo)致材料的電阻值變化。
　　2導(dǎo)電填料間的協(xié)同效應(yīng)可以有效調(diào)控柔性片狀CNT/G/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和拉伸應(yīng)變響應(yīng)行為。結(jié)果表明，石墨烯和碳納米管之間的相互隔離和有效搭接可以有效提高填料分散性和降低材料逾滲值，構(gòu)建結(jié)構(gòu)簡單且穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。相比CNT/TPU的“雙峰”拉伸響應(yīng)模式，填料間的協(xié)同效應(yīng)使 CNT

6、/G/TPU在小拉伸應(yīng)變（5%）下表現(xiàn)出穩(wěn)定的“單峰”響應(yīng)模式；而大拉伸應(yīng)變（15%和30%）下穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)易被破壞，通過預(yù)應(yīng)變的方法實(shí)現(xiàn)了對材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的預(yù)調(diào)控，同樣獲得了穩(wěn)定的“單峰”響應(yīng)行為。
　　3柔性片狀 G/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料對不同極性有機(jī)氣體均表現(xiàn)出特殊的“負(fù)氣敏效應(yīng)”（Negtive Vapor Coefficient, NVC），其響應(yīng)機(jī)理主要是基于有機(jī)氣體分子對TPU分子鏈的溶脹作用使分布其中的導(dǎo)電網(wǎng)

7、絡(luò)發(fā)生重排，導(dǎo)致材料電阻值的變化。根據(jù)“相似相溶”原理，非/低極性有機(jī)氣體使TPU非極性軟段溶脹，軟段良好的柔韌性使氣體分子脫附后導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能恢復(fù)至其初始狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性和可回復(fù)性；極性有機(jī)氣體則主要使TPU極性硬段溶脹，硬段的剛性使氣體分子脫附后導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不能恢復(fù)至其初始狀態(tài)，導(dǎo)致殘余電阻產(chǎn)生。此外，環(huán)境溫度的升高會提高材料對有機(jī)氣體的吸附活化能，加強(qiáng)氣體分子對TPU基體的溶脹作用，從而產(chǎn)生更高的氣體響應(yīng)度。
　　4采用熱

8、致相分離工藝制備了具有通孔結(jié)構(gòu)的柔性泡孔CNT/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，材料的密度和泡孔率分別約為0.1 g/cm3和90%；碳納米管的加入能夠提高材料泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于材料產(chǎn)生穩(wěn)定的壓阻響應(yīng)信號；在壓縮（回復(fù)）過程中材料的電阻值因裸露在泡孔壁的碳納米管的接觸（分離）而減?。ㄔ龃螅牧系膲鹤桧憫?yīng)行為與應(yīng)變變化保持穩(wěn)定的單調(diào)一致；由于 TPU良好的彈性性能和高泡孔率，材料在的超高壓縮應(yīng)變（90%）范圍內(nèi)表現(xiàn)出快速、穩(wěn)定的

9、壓阻響應(yīng)特性和良好的可回復(fù)性和可重復(fù)性。
　　5采用熱致相分離工藝制備了具有通孔結(jié)構(gòu)的柔性泡孔 G/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，材料的密度和泡孔率分別約為0.11 g/cm3和90%；石墨烯的加入同樣有利于提高泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但在冰晶升華成孔過程中因石墨烯良好的柔性而隨TPU分子鏈一起收縮，導(dǎo)致泡孔壁上缺陷的生成，因此該材料壓縮（回復(fù)）過程中電阻值呈先減小后增大趨勢，表現(xiàn)出有別于泡孔CNT/TPU導(dǎo)電納米復(fù)合材料獨(dú)特的非單