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文檔簡介
1、關于無機納米材料和納米結構的合成方法的研究一直是納米科學技術發(fā)展的熱點領域,也是將來制備復雜超微器件的前提條件。由于液相合成方法的諸多優(yōu)點使其必將成為以后對基本納米粒子進行裁剪、組裝的重要方法之一。目前液相合成納米材料的方法雖然很多,各具優(yōu)勢,但也都存在一些缺陷,獲得尺寸可控、粒度均勻的納米材料仍然存在一定的困難。探索設備簡單、操作方便、成本低、產率高的液相合成方法,以實現(xiàn)對納米材料形貌、尺寸、結構的選擇控制,仍然是化學家和材料學家長期
2、以來關心的課題之一。 本課題組長期以來從事溶劑萃取分離技術方面研究,對于液液體系的溶液結構、物料在相間傳質的影響因素以及利用溶劑萃取技術在液相中合成無機納米材料等方面均有深入研究。本論文在課題組前人工作的基礎上,研究尋找新的液相合成體系和探索利用顆粒在液相中的聚集行為,控制合成具有納米結構的無機納米材料,為納米材料的制備、組裝、裁剪提供了一條新思路,并對于擴充納米材料液相合成方法,開展新型、特殊、復雜結構納米材料的研究具有一定借
3、鑒意義。論文主要工作是以液相體系中納米鐵氧化物的合成為研究對象和載體,較為系統(tǒng)的研究了多種液相體系(純水體系、高分子/水體系、醇/水互溶體系、高分子/醇/水互溶體系、非均相混合體系)中鐵氧化物納米顆粒和納米結構的合成,在得到了多種形貌特殊、大小可控的鐵氧化物納米材料同時,也對體系中納米顆粒的無序聚集行為進行了一定研究。具體內容如下: 1、簡單水體系中納米鐵氧化物的合成:1)在簡單純水體系中,研究了不同無機酸根(Cl<'->,NO
4、<,3<'->>和SO<,4<'2->>)在水熱條件下對鐵氧化物形貌的影響;并嘗試了在酸性條件下,通過改變體系中存在的無機酸根離子(Cl<'->,NO<,3<'->>和SO<,4<'2->>),改變Fe(Ⅲ)在水體系中的物質傳輸形式,嘗試對已經得到的具有不同形貌α-Fe<,2>O<,3>納米粒子進行二次形貌改變。并根據(jù)Ostwald熟化機制和溶解再結晶過程,初步研究了不同無機酸根離子和產物形貌之間的改變關系和作用機制。認為是水體系中不同
5、無機酸根離子和Fe(Ⅲ)結合形成具有不同結構的水合物分子和水合離子,由于其具有不同的空間位阻,水合物在沉淀不同晶面上吸附生長所需要的表面能不同,因而限定了不同結構的水合物分子和水合離子只能在晶面能符合要求的晶面上生長,最終得到不同形貌的氧化鐵納米顆粒,此時終產物顯露晶面為不能吸附對應水合物的晶面(即表面能不足以吸附對應水合物)。當用無機酸水熱條件下對顆粒形貌進行二次改變時,只有在一次產物顯露晶面可以吸附二次水熱過程中新形成的水合物時形貌
6、才可能發(fā)生改變。2)利用雙沉淀劑(NaOH和Na<,2>CO<,3>),在簡單水體系中沒有任何表活劑和模板存在的情況下,通過水熱反應一步合成了具有多孔結構的α-Fe<,2>O<,3>紡錘形顆粒,并對形成機理進行了研究。認為加入氫氧化鈉水溶液后形成的氫氧化鐵沉淀對前期加入碳酸鈉生成的碳酸鐵沉淀形成了包覆并加大了體系粘度,有效阻止了碳酸鐵沉淀的快速分解和減緩了體系中CO<,2>的溢出,在后面的水熱礦化過程中二種前期沉淀均分解向氧化鐵轉化,同
7、時沉淀中CO<,2>溢出在顆粒內部形成孔道結構。3)在殼聚糖(CS)/水體系中,以殼聚糖分子為控制劑,利用水熱合成技術,成功制得了具有層狀卷曲結構的β-FeOOH結晶顆粒,并給出了可能的機理解釋。通過控制水相體系中反應物的濃度和電性使得殼聚糖分子在體系中以舒展鏈狀結構分散存在,可以被吸附到β-FeOOH棒表面形成保護層;同時溶液為弱酸性環(huán)境,導致溶解再結晶過程可以在體系中不斷進行,通過CS吸附保護過程和β-FeOOH溶解再結晶過程在β-
8、FeOOH棒表面的協(xié)同作用和往復進行,得到由殼聚糖分子吸附保護的β-FeOOH層狀卷曲結構。通過對層狀卷曲結構形成機理的分析、理解,控制CS在液相中不同的存在形式,利用不同的鐵源為原料以及改變體系中的無機酸根離子等方法,成功制備了具有半開口凹槽結構的β-FeOOH、層狀卷曲結構的α-FeOOH、空心結構的α-Fe<,2>O<,3>和保持有層狀卷曲結構的多孔α-Fe<,2>O<,3>等多種特殊形貌的鐵氧化物。 2、互溶醇/水體系中納
9、米氧化鐵的合成:1)利用二步法,首先在回流條件下含有殼聚糖分子的互溶醇水體系中控制水解反應不完全進行,得到反應不完全仍含有Fe(OH)<,3>的紡錘狀β-FeOOH納米顆粒;然后在醇熱條件下使顆粒中Fe(OH)<,3>分解,在較高醇熱溫度下(180度)得到了亞穩(wěn)相的中空鐵氧化物(β-FeOOH)納米棒。該制備過程的關鍵是第一步反應中通過殼聚糖和正丙醇在前驅物表面形成協(xié)同致密保護層,在第二步反應中該保護層阻止了顆粒間的物質交換,控制該過程
10、只在顆粒內部進行,最終得到了中空結構。2)在沒有任何表活劑存在的情況下,利用二步法,首先在回流條件下醇水互溶體系中制得實心的β-FeOOH納米棒前驅;然后在醇水互溶體系中,溶劑熱條件下,利用納米棒無序聚集行為,得到單晶α-Fe<,2>O<,3>亞微米中空結構。通過在第二步反應中改變體系中不同無機酸根離子從而改變Fe(Ⅲ)在體系中傳輸形式,控制溶解再結晶過程,成功得到粒徑可控并具用不同形貌(球形、立方、飛碟形和橢球形)的中空α-Fe<,2
11、>O<,3>單晶亞微米結構。3)利用二步法,首先利用共沉淀技術在混合液相體系得到含有無定形Fe(OH)<,3>的β-FeOOH零維納米顆粒,通過不同分離手段和干燥方式,得到表面結構和組分不同的前驅,在醇水互溶體系中,溶劑熱條件下得到粒徑可控的單分散片狀納米α-Fe<,2>O<,3>和具有有序片層堆積結構的α-Fe<,2>O<,3>亞微米顆粒,并對二維有序結構的形成機理進行了研究,認為前驅物表面吸附的乙醇在2D有序顆粒的形成中起到了關鍵作
12、用。 3、非均相液相體系中納米氧化鐵的合成:1)利用氨水皂化N1923-正庚烷萃取體系萃取Fe(Ⅲ)形成含鐵有機相,和堿性水相形成非均相混合體系,在溶劑熱條件下,通過控制有機相和水界面的狀態(tài),在同一體系相同溫度下分別得到具有不同物相、不同形貌的鐵氧化物納米顆粒(立方狀納米α-Fe<,2>O<,3>和β-FeOOH納米棒),對界面的影響機制進行了研究。并考察了萃取體系中萃取劑濃度、不同堿性水相體系對終產物物相、形貌的影響。2)將萃取
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