均相體系中游離電荷的從頭算動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移是化學(xué)和生命科學(xué)的基本問(wèn)題。游離電荷的流動(dòng)性和活躍性使其在荷質(zhì)轉(zhuǎn)移研究中的重要性顯得尤為突出。由于游離電荷是一種最基本的電負(fù)性化學(xué)試劑,因此大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究都集中在試圖解釋它在多種環(huán)境中的平衡結(jié)構(gòu)和溶劑化動(dòng)力學(xué)過(guò)程。對(duì)游離電荷平衡結(jié)構(gòu)的研究一般認(rèn)為游離電荷在短程有序均相體系中被束縛在一個(gè)形狀規(guī)則的溶劑空腔當(dāng)中。被束縛電子在基態(tài)時(shí)表現(xiàn)為類s軌道的狀態(tài),在其可能的第一激發(fā)態(tài)時(shí)表現(xiàn)為類p軌道的狀態(tài)。對(duì)均相體系中游離電荷動(dòng)

2、力學(xué)行為的探索一直是化學(xué)、生命科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),也是目前游離電荷研究所遇到的難題。本文采用從頭算動(dòng)力學(xué)模擬重點(diǎn)討論了游離電荷在不同介質(zhì)環(huán)境和不同電子狀態(tài)下的存在形式和動(dòng)力學(xué)演化行為,進(jìn)而探討游離電荷在生命和材料科學(xué)相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)荷質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程中所起到的作用,從而逐步達(dá)到揭示生命、材料科學(xué)相關(guān)荷質(zhì)轉(zhuǎn)移奧秘的目的。圍繞這一主題,我們開(kāi)展了一系列工作并取得了一些有意義的研究成果,主要成果和創(chuàng)新簡(jiǎn)述如下:
　　 (1)常溫溶液相水合雙電子的

3、演化:通過(guò)對(duì)常溫液態(tài)水體系進(jìn)行從頭算動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),不同于傳統(tǒng)意義上的溶劑化電子,單重態(tài)溶劑化雙電子可以在由5～6個(gè)水分子所圍成的溶劑化籠當(dāng)中穩(wěn)定存在。溶劑水分子通過(guò)將他們未形成氫鍵的懸掛氫指向被束縛住的單重態(tài)雙電子來(lái)形成溶劑化雙電子的形式,所形成的溶劑化雙電子可以存在100fs左右,壽命略長(zhǎng)于常規(guī)的溶劑化電子。更加有趣的是,所形成的單重態(tài)溶劑化雙電子籠結(jié)構(gòu)并不能夠像常規(guī)的溶劑化電子一樣通過(guò)對(duì)構(gòu)成籠結(jié)構(gòu)的水分子層進(jìn)行重組來(lái)完成從一個(gè)溶劑

4、化電子籠到另一個(gè)溶劑化電子籠的轉(zhuǎn)換,而是會(huì)在溶劑化雙電子的作用下發(fā)生變形并導(dǎo)致定域化電子云形狀發(fā)生改變,在存在約120fs的時(shí)間之后,溶劑籠內(nèi)層水分子中的一個(gè)質(zhì)子迅速向原來(lái)溶劑化雙電子籠的中心轉(zhuǎn)移,體現(xiàn)出一種新穎的質(zhì)子向溶劑化雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。此轉(zhuǎn)移完成的產(chǎn)物是一個(gè)存在時(shí)間約為20fs的水合氫負(fù)離子。隨后第二個(gè)質(zhì)子從另外一個(gè)內(nèi)層水分子中轉(zhuǎn)移出來(lái),向新生成的氫負(fù)離子進(jìn)行移動(dòng),并在隨后與氫負(fù)離子結(jié)合生成一個(gè)氫氣分子。與此同時(shí),質(zhì)子轉(zhuǎn)移后剩余的

5、OH-殘基和其它外層的溶劑水分子繼續(xù)發(fā)生重排以達(dá)到一個(gè)新的平衡,形成兩個(gè)獨(dú)自分開(kāi)的溶劑化OH-結(jié)構(gòu)。本章工作首次詳細(xì)分析了溶劑化雙電子的形成和演化過(guò)程,對(duì)于更加充分的了解溶液相輻射化學(xué)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象具有十分重要的意義。
　　 (2)超常規(guī)高溫LiF離子氛中游離電荷的溶劑化現(xiàn)象:對(duì)超常規(guī)高溫LiF離子氛進(jìn)行從頭算動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)計(jì)算揭示了游離電荷在LiF離子氛中可以以溶劑化雙電子的形式存在。并探索了游離電荷溶劑化的機(jī)理和相應(yīng)穩(wěn)定性。

6、在高溫的LiF離子氛環(huán)境中單個(gè)溶劑化電子可以存在,主要表現(xiàn)為由2個(gè)到3個(gè)LiF離子對(duì)配體所構(gòu)成的低聚體溶劑化籠模式。對(duì)于雙電子溶劑化過(guò)程,依據(jù)不同的電荷自旋可以分為兩種情況。對(duì)于自旋反平行的兩個(gè)游離電子,可以在體系中以單重態(tài)溶劑化雙電子的形式存在,所形成的溶劑化雙電子共同占據(jù)一個(gè)空穴軌道,它的形式主要表現(xiàn)為由4個(gè)到6個(gè)LiF離子對(duì)配體所構(gòu)成的多聚體溶劑化籠。對(duì)于自旋平行的兩個(gè)游離電子,在體系中表現(xiàn)為兩個(gè)單個(gè)的溶劑化電子的形式,所形成的兩

7、個(gè)單個(gè)溶劑化電子分別占據(jù)了一個(gè)定域化的空穴軌道。除了靜電相互作用之外,一種溶劑分子間的空穴.軌道耦合作用可以顯著增強(qiáng)溶劑化電子的穩(wěn)定性,并決定電子溶劑化的程度。這種空穴.軌道耦合作用不同于傳統(tǒng)的靜電耦合或者化學(xué)共價(jià)鍵的形式,它可以被描述為這二者相互結(jié)合的產(chǎn)物。
　　 (3)常溫基介質(zhì)中游離正電荷的動(dòng)態(tài)行為:空穴遷移作為荷質(zhì)轉(zhuǎn)移形式的一種具有十分重要的意義。通過(guò)對(duì)富含羧基的常溫液態(tài)甲醛體系進(jìn)行從頭算動(dòng)力學(xué)模擬首次描述了游離正電荷在

8、體系中的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程,并針對(duì)其存在特征和演化機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究。模擬結(jié)果表明游離正電荷注入后液相甲醛體系活性得到整體提升,甲醛分子中含有孤對(duì)電子的O原子受電子空穴影響最大,C原子受電子空穴的影響較小,而H原子的活性幾乎不受影響?？梢哉J(rèn)為游離電子空穴注入后在體系中起到“潤(rùn)滑劑”的作用,使得富含擐基的液態(tài)甲醛體系的流動(dòng)性更強(qiáng)。游離正電荷在常溫液相甲醛體系中可以以彌散在導(dǎo)帶中、以O(shè)∴O結(jié)合的形式形成電子空穴定域化于甲醛分子的氧分子之間、以O(shè)

9、∴π結(jié)合的形式形成電子空穴定域化于甲醛分子的氧分子與相鄰甲醛分子的碳原子之間而存在。游離電子空穴在注入之后一直在三種存在形式之間不停的轉(zhuǎn)化,模擬顯示其定域化形式的存活時(shí)間在100～150fs之間。并且游離電子空穴的存在狀態(tài)與體系HOMO&LUMO能級(jí)差的大小密切相關(guān)；即當(dāng)電子空穴的分布主要定域化于C...O或者O...O之間時(shí),體系HOMO&UJMO軌道能級(jí)差最低；當(dāng)電子空穴的分布主要離域化于整個(gè)體系時(shí),體系HOMO&LUMO軌道能級(jí)差

10、最高。本章的研究對(duì)于探討均相體系中電荷空穴遷移具有十分重要的意義,為今后實(shí)驗(yàn)和理論的相關(guān)后續(xù)研究提供了必要的理論依據(jù)。
　　 (4)游離電荷與水合質(zhì)子化精氨酸殘基的作用機(jī)制:質(zhì)子化精氨酸殘基作為蛋白質(zhì)中最常見(jiàn)的基團(tuán),在許多生命科學(xué)相關(guān)荷質(zhì)轉(zhuǎn)移的途徑中均有分布,針對(duì)其相關(guān)電子行為的研究具有十分重要的意義。我們使用從頭算動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了游離電子注入質(zhì)子化精氨酸殘基及其第一溶劑化層之后的存在狀態(tài)和動(dòng)力學(xué)演化行為。模擬結(jié)果顯示游離

11、電荷注入體系以后可以迅速由彌散于外層導(dǎo)帶中的離域狀態(tài)定域化于質(zhì)子化精氨酸殘基上,形成穩(wěn)定的定域化電子形式,這種定域化于精氨酸殘基骨架原子上的游離電荷可以在體系內(nèi)存在約300fs的時(shí)間,壽命明顯長(zhǎng)于常規(guī)的溶劑化電子；并且所形成的定域化電子將會(huì)逐漸發(fā)生演化,通過(guò)第一水層中的分子作為媒介逐漸向遠(yuǎn)離精氨酸殘基的外層遷移,并最終轉(zhuǎn)變成完全由水層構(gòu)成的常規(guī)溶劑化電子或偶極束縛電子的形式。同時(shí)由于負(fù)電荷對(duì)于氫原子的靜電吸引,游離電荷注入以后定域化的存