電動勢法測定銣、銫氯化物在脂肪醇—水混合溶劑體系中的熱力學(xué)性質(zhì).pdf

1、重稀堿金屬銣、銫及其鹽在世界上分布極為稀少，而且由于它們的高度活潑性導(dǎo)致其很難形成任何形式的礦藏，故銣銫資源不僅相關(guān)產(chǎn)品的銷售市場很小、價格昂貴，相應(yīng)的銣銫資源的熱力學(xué)數(shù)據(jù)也要比其它的堿金屬化合物少得多。事實(shí)上，國內(nèi)外一些銣銫資源的研究報告表明了這兩種金屬及其化合物有著眾多應(yīng)用，例如：制造用于電子通訊系統(tǒng)中的光學(xué)光纖，夜視設(shè)備和金屬離子催化劑等等。我們的工作不僅為銣銫資源的應(yīng)用研究提供了大量的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，豐富和發(fā)展了電解質(zhì)溶液理論，

2、更重要的是，在前人對電解質(zhì)水溶液體系溶解度預(yù)測的基礎(chǔ)上，提出了一個合理的近似計算混合溶劑組分活度的方法，用于預(yù)測電解質(zhì)在醇一水混合溶劑體系中的溶解度。電解質(zhì)在混合溶劑體系中溶解度的計算具有非常重要的理論意義和實(shí)際意義，如在貴金屬的分離提純、鹽湖資源的綜合利用、環(huán)保乃至地球化學(xué)等各個方面的研究工作中均有體現(xiàn)。 本論文的工作主要包括兩個部分： 第一部分，電動勢法測定體系的熱力學(xué)性質(zhì)。采用自制的銣、銫離子選擇性電極與AglAg

3、Cl電極組成無液接電位的Galvanic可逆電池： Rb-ISE | RbCl(m)，alcohol(Y)，H<,2>O(100-Y)|Ag|AgCl Cs-ISE|CsCl(m)，alcohol(Y)，H<,2>O(100-Y)|Ag|AgCl其中，m表示銣、銫氯化物的質(zhì)量摩爾濃度，Y表示醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測定了298.15K時氯化銣+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水，氯化銣+乙醇(Y=10、20、30、40)+水；298.15

4、 K時氯化銫+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水，氯化銫+乙醇(Y=10、20、30、40)+水；308.15 K時氯化銣/氯化銫+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水體系的電動勢。對實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用電解質(zhì)溶液理論模型之一的Pitzer模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，計算了不同組成時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢值(E<'0>)及銣、銫氯化物在各混合溶劑體系中的活度系數(shù)，并獲得了相關(guān)的模型參數(shù)。另外對298.15 K和308.15 K時氯化銣/氯化銫+甲醇(Y=

5、0、10、20、30、40)+水體系還應(yīng)用Pitzer-Simonson-Clegg模型再次進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到另一種模型參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電動勢值(E<'0>)。通過比較發(fā)現(xiàn)，對本研究論文中所涉及到的體系在其濃度范圍內(nèi)，用Pitzer和Pitzer-Simonson-Clegg兩種模型方程擬合結(jié)果相差不大，均比較滿意。 最后，還計算了氯化銣、氯化銫不同體系時溶液的滲透系數(shù)、電解質(zhì)的介質(zhì)效應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)遷移Gibbs自由能。另外還測定了上述所有體