高性能聚苯并噁嗪的合成與表征.pdf

1、聚苯并噁嗪作為一種新型的酚醛樹脂，不僅具有優(yōu)異的熱性能、阻燃性和電絕緣性，而且克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂在成形固化過程中釋放小分子的缺點(diǎn)，制品孔隙率低，接近零收縮，因此引起人們廣泛的研究興趣。 近年來，隨著航空航天、電子等高新技術(shù)的飛速發(fā)展，對聚苯并噁嗪的性能提出了越來越高的要求。具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和高阻燃的聚苯并噁嗪的研制和應(yīng)用開發(fā)，成為聚苯并噁嗪研究的焦點(diǎn)。 為了制備高Tg和高阻燃的聚苯并噁嗪，分子設(shè)計(jì)的方法被人們

2、運(yùn)用。本文通過在苯并噁嗪中引入芳雜環(huán)、可聚合基團(tuán)等合成了一系列高Tg的聚苯并噁嗪：通過在苯并噁嗪中引入無機(jī)元素磷合成了高阻燃的聚苯并噁嗪。 主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1.選用酚酞與甲醛、苯胺反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一種新型的“二元酚型”聚苯并噁嗪。用紅外光譜(FTIR)、核磁氫譜(1H NMR)表征了苯并噁嗪中間體的結(jié)構(gòu)，并且采用升溫差示掃描量熱儀(DSC)和FTIR研究了中間體的熱固化過程。對固化樹脂的熱性能進(jìn)行了DSC、動(dòng)態(tài)

3、機(jī)械分析(DMA)和熱失重分析(TGA)表征。結(jié)果表明，固化后所得樹脂具有很好的熱性能，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)247℃，5％和10％的熱失重溫度分別為371℃和435℃，而且在800℃氮?dú)夥盏臍執(zhí)柯矢哌_(dá)65％。 2.以二苯甲烷二胺和甲醛為原料，通過采用不同的酚(苯酚、對甲酚和2-萘酚)，合成了三種“二元胺型”聚苯并噁嗪。用FTIR、1H NMR、元素分析和凝膠滲透色譜(GPC)等測試方法對苯并噁嗪中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，DSC和

4、FTIR.研究了中間體的固化過程。并用DSC、DMA和TGA等測試方法對固化樹脂的熱性能進(jìn)行了表征。同具有相似結(jié)構(gòu)的雙酚A型聚苯并噁嗪相比，“二元胺型”聚苯并噁嗪具有較高的Tg和熱穩(wěn)定性。在這三種樹脂中，以2-萘酚為原料合成的聚苯并噁嗪具有最高的Tg(244℃)，以苯酚為原料合成的聚苯并噁嗪具有最高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯剩?％和10％的熱失重溫度分別為346℃和432℃，800℃氮?dú)夥罩械臍執(zhí)柯矢哌_(dá)65％。 3.以二苯甲烷二胺、雙酚

5、A和甲醛為原料，通過采用反應(yīng)摩爾比為1:2:4，合成了一種新型的含有活性酚羥基的苯并噁嗪中間體。用FTIR、 1H NMR和GPC對中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用平板小刀法測定了中間體的凝膠化時(shí)間，DSC和FTIR研究了中間體的熱固化行為。由于苯并噁嗪中間體中含有催化性的酚羥基，因此初始聚合溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于雙酚A型苯并嗯嗪中間體以及“二元胺型”苯并嗯嗪中間體的聚合溫度。對固化樹脂的熱性能用DSC、DMA和TGA等方法進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，固化

6、后所得聚苯并嗯嗪具有較高的熱性能：Tg=192℃，5％熱失重溫度為346℃。 4.以含炔丙基醚基團(tuán)的苯胺和甲醛為原料，與苯酚或酚酞反應(yīng)，合成了含炔丙基醚的單環(huán)或雙環(huán)苯并噁嗪中間體，并通過加熱聚合得到了高耐熱的聚苯并噁嗪。用FTIR和1H NMR對中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，升溫DSC和FTIR研究中間體的固化過程。并利用DSC、DMA和TFGA對固化樹脂的熱性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，雙環(huán)聚苯并嗯嗪表現(xiàn)出最高的Tg為3110℃；單官

7、能度聚苯并噁嗪具有最高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯剩?％和10％的熱失重溫度分別為394和447℃，800℃氮?dú)庵械臍執(zhí)柯矢哌_(dá)64％。 5.以含馬來酰亞胺基團(tuán)的苯酚和甲醛為原料，采用不同的胺(包括苯胺、二苯甲烷二胺和4-炔丙基醚基苯胺)反應(yīng)合成了三種新型的含馬來酰亞胺基團(tuán)的苯并噁嗪中間體，并通過加熱聚合得到了高耐熱的聚苯并噁嗪。用FTIR和1H NMR對中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，DSC和FTIR研究中間體的固化過程。并利用DSC、DMA和T

8、GA對固化樹脂的熱性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在這三種樹脂中，同時(shí)含馬來酰亞胺基團(tuán)和炔丙基醚基團(tuán)的聚苯并嗯嗪表現(xiàn)出最高的熱性能，其Tg為331℃，5％和10％的熱失重溫度分別為3900C和436℃。 6.以2(4-氨基苯基)磷酸苯酯、甲醛和對甲酚為原料，合成了含磷苯并嗯嗪中間體，并通過加熱開環(huán)聚合得到了高阻燃聚苯并嗯嗪。用FTIR、1HNMR和31P NMR對中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，DSC和FTIR研究中間體的固化過程。并利用DS