偶氮苯磺酸衍生物插層材料結(jié)構(gòu)的理論計算與分子模擬.pdf

1、本論文采用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)研究了偶氮苯磺酸衍生物陰離子(AbS-)插層水滑石(LDH)的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。基于AbS-陰離子的電子結(jié)構(gòu)和具有D3d對稱性的LDH層板結(jié)構(gòu)單元，從理論上構(gòu)建了AbS--LDH的主體-客體及客體-客體相互作用模型，揭示了兩種相互作用的本質(zhì)，據(jù)此獲得了AbS--LDH超分子體系的微觀結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步構(gòu)建了AbS--LDH的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了粉末X射線衍射(PXRD)模擬。
　　

2、 對于AbS--LDH超分子體系，首先采用B3LYP和B3PW91方法，分別在LANL2DZ、6-31G(d,p)和6-311++G(d，p)基組水平上計算了Mg/Al層板單元和AbS-陰離子的電子結(jié)構(gòu)，獲得了AbS--LDH的主體-客體相互作用體系的構(gòu)型。計算結(jié)果表明，層板中部直立羥基附近的最低未占軌道(LUMO)與每種AbS-陰離子磺酸根上的最高未據(jù)軌道(HOMO)可以發(fā)生相互作用，易于形成AbS-陰離子垂直層板排列的插層結(jié)構(gòu)；且體

3、系的結(jié)合能均為負(fù)值，同樣也有利于結(jié)合過程?；撬岣鶊F(tuán)分別位于對稱的para-和meta-位的雙取代AbS-陰離子在水滑石層間形成單插層的結(jié)構(gòu)，并可以直觀的反映AbS-陰離子在層間的排布，其層間距分別為2.07 nm和1.82 nm；而同樣在上述取代位的單取代的AbS-陰離子在層間呈交叉梳狀的雙層排列結(jié)構(gòu)，其主體-客體作用模型不能顯示出陰離子在層間的排布情況。
　　 在雙插層結(jié)構(gòu)體系中，主要存在主體-客體和客體-客體兩種相互作用。

4、為了獲得單取代AbS-陰離子的雙插層結(jié)構(gòu)，首先探討了Mg/Al-LDH層間客體的相互作用，將其轉(zhuǎn)化為AbS-陰離子的聚集行為加以研究。為排除靜電斥力等不利因素的影響，在AbS-陰離子的磺酸根基團(tuán)引入一個質(zhì)子以平衡其負(fù)電荷，對AbS分子的二聚行為進(jìn)行研究。在B3LYP/6-31G(d,p)計算級別上，優(yōu)化得到以平行位移式芳環(huán)堆積的AbS分子的二聚體穩(wěn)定構(gòu)型，且能很好地反映水滑石層間AbS-陰離子的聚集行為?；贐3LYP/6-31G(d，

5、p)水平上得到的主體-客體(AbS--lamella)和客體-客體(AbS-AbS)相互作用的兩組分子碎片的計算結(jié)果，采用構(gòu)建超分子大體系結(jié)構(gòu)的分子碎片組合計算方法，利用兩組分子碎片之間的緊密聯(lián)系，將其疊加組合得到單取代AbS-陰離子插層LDH的超分子結(jié)構(gòu)模型，并獲得p-AbS--LDH和m-AbS--LDH的雙插層結(jié)構(gòu)的理論層間距分別為2.37 nm和1.86 nm。
　　 基于上述構(gòu)建的雙取代的AbS-陰離子插層LDH的單層

6、插層結(jié)構(gòu)和單取代的AbS--LDH的雙層插層結(jié)構(gòu)，以及獲得的分別具有的R-3m和R-3空間群對稱性的Mg/Al=3和2的水滑石層板次級晶胞結(jié)構(gòu)，將AbS-陰離子引入LDH層間，在充分考慮Mg/Al比和AbS-陰離子之間相互作用的同時，構(gòu)建了陰離子在層間垂直取向的AbS--LDH的晶體結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行PXRD模擬。結(jié)果表明，構(gòu)建的每種晶體結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(009)和(110)等特征衍射峰清晰可見。同時將雙層插層的晶體結(jié)構(gòu)的P

7、XRD譜圖與結(jié)構(gòu)相近的陰離子插層LDH的PXRD的實驗數(shù)據(jù)加以比較，驗證了所構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)的合理性以及模擬的PXRD譜圖的有效性。
　　 在構(gòu)建AbS--LDH超分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，研究了它們的光熱穩(wěn)定性，并與單分子AbS的性質(zhì)加以比較，探討了Mg/Al-LDH層板對AbS-陰離子性質(zhì)的影響。AbS--LDH的熱致異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理為反轉(zhuǎn)與旋轉(zhuǎn)的一步協(xié)同反應(yīng)；單分子AbS的順反異構(gòu)機(jī)理為旋轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)、再旋轉(zhuǎn)的連續(xù)過程，在其異構(gòu)的勢能面上，

8、從反應(yīng)的過渡態(tài)出發(fā)到達(dá)的兩端既不是反應(yīng)物也不是產(chǎn)物，而是具有低對稱性的過渡態(tài)構(gòu)型，它們又分別是順反異構(gòu)體中無取代基苯環(huán)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)，也就是在反應(yīng)的途徑上存在連續(xù)過渡態(tài)以連接反應(yīng)物和產(chǎn)物。AbS與AbS--LDH的熱致異構(gòu)反應(yīng)的能壘相比較，后者的能壘略高，表明Mg/Al-lamella對AbS-陰離子的異構(gòu)存在一定的阻礙效應(yīng)。AbS--LDH體系和單分子AbS的S1←S0(n→π*)和S2←S0(π→π*)的躍遷性質(zhì)相似，即S1←S0躍遷

9、是禁阻的，S2←S0躍遷是允許的。AbS--LDH的S2←S0躍遷較單分子AbS發(fā)生藍(lán)移，即躍遷的能量增高，因此AbS--LDH超分子體系具有較強(qiáng)的光穩(wěn)定性。通過對AbS--LDH體系和單分子AbS光熱穩(wěn)定性的研究，從理論上解釋了AbS-陰離子插層LDH之后其光熱穩(wěn)定性提高的原因，并揭示了LDH作為“分子容器”的限域作用。
　　 本文還探討了雙取代的AbS分子的熱致和光致異構(gòu)途徑。熱致異構(gòu)存在兩種途徑：一種是結(jié)合旋轉(zhuǎn)的反轉(zhuǎn)途徑，

10、其勢能面上的總反應(yīng)的過渡態(tài)連接兩個具有低對稱性的過渡態(tài)構(gòu)型(即順反異構(gòu)體中一個苯環(huán)發(fā)生旋轉(zhuǎn)地過渡態(tài))，同樣也是旋轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)、再旋轉(zhuǎn)的連續(xù)過程；另一種是摻雜了反轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)途徑，且勢能面上僅存在一個過渡態(tài)并直接連接順反異構(gòu)體。兩種途徑勢能面上的能量最高點為同一構(gòu)型，即熱致異構(gòu)途徑由反轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)兩種機(jī)理協(xié)同作用。由于光致異構(gòu)的反轉(zhuǎn)途徑存在多次的振動弛豫而產(chǎn)生多次的能量快速分配，導(dǎo)致這種異構(gòu)化途徑的效率很低；而沿著旋轉(zhuǎn)途徑，異構(gòu)化主要通過由S1/S0