新型烷基咪唑離子液體的合成及應(yīng)用.pdf

1、離子液體作為一種新型的綠色材料，具有不揮發(fā)、不可燃、可重復(fù)利用、熱穩(wěn)定性好、物化性質(zhì)可調(diào)等特點，已成功地用于有機合成、生物催化、分離提取、電化學(xué)等領(lǐng)域?，F(xiàn)有的應(yīng)用最為廣泛的離子液體為烷基甲基咪唑鹽，然而其設(shè)計性差、極性大、憎水性弱、有機性能低的缺陷限制了其在工業(yè)上的進一步應(yīng)用。因此設(shè)計開發(fā)新型的、具有特殊功能的離子液體材料來滿足不同的需求并豐富離子液體基礎(chǔ)化學(xué)理論，具有重要意義。
　　 本文設(shè)計合成了13種未見報道的新型烷基咪唑

2、離子液體，其結(jié)構(gòu)和組成被紅外、核磁、質(zhì)譜分析所證實，陽離子為1,3-二烷基咪唑[D(R)Im]，陰離子包括PF6-和NTf2-。改進后的程序升溫法提高了離子液體的合成產(chǎn)率，離子液體粗品用丙酮稀釋后，活性炭脫色制得無色離子液體，產(chǎn)品在400～800nm范圍內(nèi)無明顯吸收，合成機理研究發(fā)現(xiàn)中間體1，3-二烷基咪唑溴化鹽的合成是關(guān)鍵的控速步驟。芘熒光探針測得新型離子液體極性小于傳統(tǒng)丁基甲基咪唑鹽。首次采用紫外吸收光譜法測定離子液體在水中的溶解度

3、，發(fā)現(xiàn)新型離子液體本身含水量和水中溶解度均比傳統(tǒng)甲基烷基咪唑類低1～2個數(shù)量級，具有更強的疏水性能。此外，測定了離子液體熱穩(wěn)定性、密度、粘度和表面張力等物理化學(xué)性質(zhì)，并對離子液體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)兩者關(guān)系的規(guī)律性變化進行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明：離子液體的性能是由陰、陽離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)共同決定的。熱穩(wěn)定性、密度、粘度和溶解性主要受陰離子種類影響；隨著咪唑陽離子取代基鏈長的規(guī)律性增加，離子液體的熱穩(wěn)定性、密度、極性、水含量和表面張力逐漸降低；首次考察了

4、同分異構(gòu)離子液體結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響。熱分解溫度均高于320℃;密度介于1.1～1.3g.cm-3之間；表面張力高于傳統(tǒng)有機溶劑正己烷，低于水的表面張力。
　　 考察了離子液體在香精香料酶法合成中的應(yīng)用。以假單胞菌脂肪酶Pseudomonas cepacial lipase酶催化合成乙酸苯乙酯為模型反應(yīng)，考察介質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對酶催化行為的影響。結(jié)果表明離子液體的極性、陰離子種類可顯著影響脂肪酶的活性。同分異構(gòu)離子液體介質(zhì)中，酶在帶有支

5、鏈的介質(zhì)中顯示了高的催化特性；熒光光譜進一步揭示反應(yīng)的初始反應(yīng)速率和產(chǎn)率隨介質(zhì)的極性呈現(xiàn)規(guī)律性變化，極性越低，酶活性越高；陰離子為PF6-和NTf2-的疏水性離子液體中反應(yīng)的初始反應(yīng)速率和產(chǎn)率明顯高于BF4-和Cl-類水溶性離子液體中。篩選發(fā)現(xiàn)酶在離子液體在[D(2-mb)Im][PF6]中具有最高的催化活性，通過對影響產(chǎn)率的各種因素考察，得到合成乙酸苯乙酯的最佳反應(yīng)條件(35℃，30mg酶，1.0g離子液體，48h反應(yīng)時間和1.44％

6、含水量)，在此條件下，乙酸苯乙酯的產(chǎn)率達92.3％，初始反應(yīng)速率為0.0138μmol·h-1·mgprot-1，半衰期為522h是正己烷中的7.4倍，脂肪酶重復(fù)使用10次后催化活性沒有明顯減少。
　　 考察離子液體在仲醇酶法拆分中的應(yīng)用。以脂肪酶催化拆分1-苯乙醇為模型反應(yīng)，分別考察介質(zhì)、水含量和溫度對拆分反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在1，3-二異丁基咪唑六氟磷酸鹽([D(i-C4)Im][PF6])離子液體介質(zhì)中酶的活性和反應(yīng)性明

7、顯高于其他離子液體和正己烷，因此，[D(i-C4)Im][PF6]被確定為反應(yīng)介質(zhì)。在最佳條件下，初始反應(yīng)速率為1.93μmol.mg-1.min-1,1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率達50％，對映體過量值eep＞99％，酶的半衰期為348h,酶重復(fù)使用10次后活性沒有明顯減少。此外，光學(xué)顯微鏡研究表明酶在離子液體中以天然的球形狀態(tài)存在，具有好的活性和熱力學(xué)穩(wěn)定性；酶在不同介質(zhì)中保溫6天后的熒光光譜揭示，離子液體[D(i-C4)Im][PF6]介質(zhì)中

8、，酶結(jié)構(gòu)中氨基酸殘基的裸露程度略有增加，但其二級結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，顯示了比有機溶劑更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；圓二色光譜指出酶蛋白二級結(jié)構(gòu)中的B-折疊含量在酶維持活性構(gòu)象中發(fā)揮了重要的作用。
　　 由于在離子液體中游離酶反應(yīng)后不易回收，所以進行了自制固定化酶的研究并探討了其在離子液體中的催化性能。在超順磁球Fe3O4的基礎(chǔ)上通過物理或化學(xué)修飾的手段建立了三種不同的脂肪酶固定化方法：Fe3O4共價結(jié)合法、Fe3O4/CS共價結(jié)合法和Fe3O4

9、/CS吸附包埋法?？疾榱斯潭ɑ笐?yīng)用于離子液體反應(yīng)體系的特點，發(fā)現(xiàn)Fe3O4/CS吸附包埋法固定化酶催化的反應(yīng)體系具有高的初始反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)化條件下1-苯乙醇轉(zhuǎn)化率達到49.7％，對映體過量值eep＞99％，固定化酶的半衰期達到373h，酶重復(fù)利用15次活性沒有明顯減少，實現(xiàn)了離子液體中酶的快速分離及循環(huán)使用，并避免了有機溶劑萃取劑的使用。
　　 考察離子液體在萃取分離中的應(yīng)用。以離子液體[D(n-C4)Im][PF6]

10、、[D(n-C5)Im][PF6]、[D(n-C8)Im][PF6]和[n-C4MIm][PF6]為溶劑，建立一種簡便可靠的水樣中超痕量鉛的富集方法；優(yōu)化了1000mL水樣中20μ,g鉛的萃取和反萃條件：螯合劑雙硫腙用量5.0mL、20％的鹽酸羥胺溶液加入量1.0mL、0.03mol.L-1氨水2.0mL、萃取時間4min、離子液體5.0mL、鉛的最大飽和吸附容量為25μg、1.0mol.L-1硝酸溶液5.0mL用于萃取液中鉛的剝離反萃

11、；三種新型疏水性離子液體都顯示了很高的萃取率(＞98.7％)和反萃率(＞99.9％)，這主要是由于離子液體憎水性性強的原因；建立離子液體萃取體系，方法線性范圍是0～100ng.L-1，檢出限為1.0ng.L-1；干擾試驗結(jié)果顯示大部分的正負(fù)離子均不會對檢測產(chǎn)生干擾；樣品檢測回收率在97～102％;離子液體可重復(fù)利用5次。機理研究表明鉛體系的萃取機理是水溶液中的離子對機理和有機極性分子的相似相溶原理的結(jié)合。
　　 綜上，新型離子液