鐵氧體納米結(jié)構(gòu)的合成與磁特性研究.pdf

1、隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，磁性鐵氧體納米材料在生物醫(yī)學(xué)、催化、電子、納米器件等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的潛在應(yīng)用前景。特別是通過(guò)摻雜和自組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料物性的調(diào)控以及通過(guò)表面修飾為磁性顆粒的應(yīng)用提供一個(gè)非常有效的可功能化表面，已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)它們?cè)谶@些領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵因素并成為納米科學(xué)技術(shù)研究的熱點(diǎn)所在。
　　 本文選擇了應(yīng)用廣泛的尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體納米材料為研究對(duì)象。研究了不同鋅和鈷含量的鐵氧體納米顆粒的磁特性的變化，并且通過(guò)和塊體材料作對(duì)

2、比，來(lái)揭示納米材料磁性的特殊性：探討了尺寸效應(yīng)與表面修飾對(duì)鐵氧體顆粒物理性質(zhì)的影響：特別是通過(guò)外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)自組裝成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同粒徑和長(zhǎng)徑比的一維鐵氧體顆粒鏈的結(jié)構(gòu)和磁性調(diào)控，獲得了較好的成果。主要研究工作如下：
　　 1、通過(guò)化學(xué)共沉淀的方法成功地合成了粒徑分布均一，單一尖晶石結(jié)構(gòu)相的ZnxFe3-xO4和CO1-xZnXFe2O4納米顆粒。本文通過(guò)對(duì)ZnxFe3-xO4和Co1-xZnxFe2O4納米顆粒的形貌、結(jié)構(gòu)、微結(jié)

3、構(gòu)和磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)量和研究，揭示了其亞鐵磁和超順磁混合磁性的磁行為。我們首次對(duì)ZnxFe3-xO4和Co1-xZnxFe2O4系列納米顆粒在交變磁場(chǎng)中磁感應(yīng)發(fā)熱性能進(jìn)行了研究。主要結(jié)果有：
　　 ① ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4納米材料的飽和磁化強(qiáng)度對(duì)樣品的成分和測(cè)量溫度都有較強(qiáng)的依賴(lài)性。隨著摻入Zn含量的增加，ZnxFe3-xO4和Co1-xZnxFe2O4鐵氧體納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度都表現(xiàn)為先增加后減

4、小，與其塊材具有相似的變化趨勢(shì)。但是Co1-xZnxFe2O4鐵氧體納米顆粒在室溫和低溫下其飽和磁化強(qiáng)度飽和磁化強(qiáng)度最大值出現(xiàn)的成份點(diǎn)不重合，前者在Zn含量為x=0.2時(shí)：而后者位于Zn含量為x=0.5，與體材料一致。ZnxFe3-xO4和znxCo1-xFe2O4納米材料的矯頑力都隨著Zn的含量和測(cè)量溫度表現(xiàn)出不同的行為，低溫下其矯頑力數(shù)值比室溫時(shí)大了近1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，并且其矯頑力隨Zn含量的變化也顯示出不同依賴(lài)關(guān)系。測(cè)量結(jié)果表明，樣

5、品在室溫下顯示出的亞鐵磁性和超順磁性的混磁性，可能是由于隨著Zn含量的增加，顆粒粒徑的不斷地減小使得部分顆粒的粒徑接近或者小于超順磁臨界尺寸而導(dǎo)致的。
　　 ② ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4納米顆粒的穆斯堡爾譜也表現(xiàn)出一些不同于大塊材料的現(xiàn)象，如ZnxFe3-xO4在鋅含量x=0.48時(shí)，穆斯堡爾譜開(kāi)始出現(xiàn)雙線(xiàn)譜，并且譜線(xiàn)明顯的加寬。我們采用兩套六線(xiàn)譜和一套雙線(xiàn)譜的組合對(duì)測(cè)量譜線(xiàn)進(jìn)行成功的擬合，兩套六線(xiàn)譜分別

6、對(duì)應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)中的四面體位（A）上的Fe3-和八面體位（B）上的Fe3+和Fe2+，而雙線(xiàn)譜對(duì)應(yīng)于樣品中的超順磁性成分。隨著Zn含量的增加，兩套六線(xiàn)譜面積下降而雙線(xiàn)譜相對(duì)面積卻增加，表明樣品的超順磁性隨著顆粒粒徑減小而增強(qiáng)。
　　 ③結(jié)合EXAFS測(cè)量結(jié)果，討論了超精細(xì)場(chǎng)隨離子分布的變化關(guān)系。并且通過(guò)Yafet-Kittel三晶格模型較好的解釋了ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度隨摻入Zn含

7、量的變化關(guān)系。
　　 ④成功的制備了4 nm左右的Zn0.2Co0.8Fe2O4超細(xì)顆粒，得到了單一超順磁性的“s”型磁化曲線(xiàn)，并采用Langevin函數(shù)對(duì)其進(jìn)行很好的擬合，得到的飽和磁化強(qiáng)度和粒徑與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合很好。
　　 ⑤對(duì)ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4納米顆粒在72 kHz交變磁場(chǎng)中的磁感應(yīng)發(fā)熱性能的研究結(jié)果表明通過(guò)摻Zn可以有效的調(diào)節(jié)樣品的磁感應(yīng)發(fā)熱最終溫度和升溫的速率。并且升溫速率與所加的交

8、變磁場(chǎng)強(qiáng)度成平方的函數(shù)關(guān)系
　　 2、運(yùn)用KNO3氧化Fe（OH）2凝膠的方法得到了一系列不同粒徑的Fe3O4顆粒。同時(shí)運(yùn)用改進(jìn)的乙醇相中硅酸鈉稀溶液預(yù)處理的方法成功的在Fe3O4-CA顆粒表面進(jìn)行了SiO2包埋，形成核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和微磁學(xué)模擬對(duì)不同粒徑大小Fe3O4顆粒在經(jīng)二氧化硅表面修飾前后的磁特性進(jìn)行了研究。獲得了以下兩個(gè)結(jié)果：
　　 ①顆粒的大小和形狀可以通過(guò)改變反應(yīng)物KOH和FeSO4的摩爾濃度來(lái)進(jìn)行調(diào)

9、節(jié)，并且通過(guò)SiO2包覆得到了比較均勻和致密的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，其中SiO2包覆層的厚度約為10～20納米。
　　 ②磁性測(cè)量結(jié)果表明通過(guò)改變顆粒粒徑大小可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其矯頑力進(jìn)行有效調(diào)控。同時(shí)不同粒徑的Fe3O4顆粒在表面進(jìn)行了SiO2包覆前后樣品的Hc～R的關(guān)系曲線(xiàn)表現(xiàn)為相似的變化趨勢(shì)，但包覆后樣品的Hc比包覆前增加了20％左右。理論分析和微磁學(xué)模擬結(jié)果表明是由于包覆在Fe3O4顆粒外面的非磁性的SiO2減弱了顆粒之

10、間的靜磁相互作用所致。同時(shí)也說(shuō)明了在Fe3O4顆粒表面進(jìn)行了SiO2修飾不但可以為Fe3O4顆粒的應(yīng)用提供了一個(gè)有效的可功能化表面，而且也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其磁性的調(diào)控。
　　 3、在KNO3氧化Fe（OH）2法制備Fe3O4過(guò)程中通過(guò)外加不同強(qiáng)度的合成誘導(dǎo)磁場(chǎng)我們成功實(shí)現(xiàn)了Fe3O4鏈狀結(jié)構(gòu)在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下的自組裝，得到了不同粒徑大小和長(zhǎng)度的一維顆粒鏈。鏈的粒徑最小達(dá)到150nm，長(zhǎng)徑比最長(zhǎng)可達(dá)1:25。首次通過(guò)改變誘導(dǎo)合成磁場(chǎng)的強(qiáng)度和反

11、應(yīng)溶劑中乙二醇的比例使得顆粒鏈的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)得到了較為有效的調(diào)控。制備出一系列的相同粒徑不同長(zhǎng)徑比的Fe3O4鏈狀結(jié)構(gòu)，借助外加排列磁場(chǎng)的誘導(dǎo)該顆粒鏈在硅片上可以形成較為有序的結(jié)構(gòu)。我們對(duì)不同尺寸和長(zhǎng)徑比的Fe3O4顆粒鏈的生長(zhǎng)機(jī)制和磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，取得了以下有意義的結(jié)果。
　　 ①通過(guò)在制備過(guò)程中不同時(shí)間段采樣，以及對(duì)多個(gè)單分散相鄰顆粒和顆粒鏈上多個(gè)相鄰顆粒的電子衍射花樣對(duì)比分析，探討了Fe3O4顆粒鏈在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下的

12、生長(zhǎng)演化過(guò)程和其取向生長(zhǎng)機(jī)制。
　　 ②通過(guò)磁滯回線(xiàn)，鐵磁共振和微磁學(xué)模擬三種方法對(duì)準(zhǔn)一維Fe3O4顆粒鏈的單軸磁各向異性和退磁因子進(jìn)行了研究。顯示了一維Fe3O4磁性顆粒鏈具有明顯的單軸磁各向異性，并且顆粒鏈的單軸磁各向異性隨著其長(zhǎng)徑比的增加而增大。得到的沿鏈軸方向的退磁場(chǎng)效應(yīng)比同長(zhǎng)徑比的棒的退磁場(chǎng)大很多，我們認(rèn)為是鏈結(jié)構(gòu)的磁化不均勻性導(dǎo)致的；值得一提的是從磁滯回線(xiàn)，鐵磁共振和微磁學(xué)模擬三種方法得到的退磁場(chǎng)高度的一致。

13、　　 ③對(duì)單鏈以及三鏈模型的退磁因子的數(shù)值計(jì)算和微磁學(xué)模擬結(jié)果證明顆粒鏈中的非均勻磁化和鏈與鏈的靜磁相互作用是影響顆粒鏈形狀各向異性的主要因素。
　　 4、通過(guò)改進(jìn)磁場(chǎng)誘導(dǎo)生長(zhǎng)Fe3O4納米顆粒鏈的方法，首次成功制備出了相同誘導(dǎo)磁場(chǎng)下不同鈷含量和不同誘導(dǎo)磁場(chǎng)下相同鈷含量?jī)蓚€(gè)系列CoxFe3-xO4顆粒鏈。并對(duì)其生長(zhǎng)取向和磁特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了以下階段性成果
　　 ①我們首次對(duì)CoxFe3-O4顆粒鏈中相鄰的顆粒依

14、次進(jìn)行了TEM電子衍射分析，發(fā)現(xiàn)顆粒鏈上的每個(gè)顆粒都是單晶并且基本沿著[110]生長(zhǎng)，在外界擾動(dòng)的情況下，顆粒生長(zhǎng)的取向會(huì)有所偏離生長(zhǎng)軸。
　　 ②通過(guò)改變摻入鈷的含量，我們得到了具有明顯各向異性的磁滯回線(xiàn)，其中當(dāng)鈷含量為0.5時(shí)，各向異性最顯著，沿著鏈和垂直于鏈方向的剩磁比分別為92％和19％；飽和磁化強(qiáng)度、飽和場(chǎng)和矯頑力都隨Co含量的改變而單調(diào)變化。因此，我們可以通過(guò)對(duì)CoxFe3-xO4顆粒鏈成分的調(diào)節(jié)以達(dá)到對(duì)其磁行為的有