嵌段共聚物與金屬卟啉自組裝及其功能性研究和環(huán)狀高分子的合成.pdf

1、金屬卟啉作為催化劑和光敏劑等廣泛運用于生物化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)中。它同時也廣泛存在于自然界的生命體中，對維持正常的生命活動起著非常重要的作用。對金屬卟啉進(jìn)行深入研究和探討，對于人工開發(fā)太陽能、生命藥物科學(xué)、分子電子學(xué)和催化仿生化學(xué)等領(lǐng)域和學(xué)科的發(fā)展具有非常重要的意義。通過水溶性金屬卟啉和雙親水性的嵌段聚合物進(jìn)行自組裝，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)將賦予嵌段聚合物自組裝體以新的功能，同時增強或保持金屬卟啉某些特殊性能。這一性質(zhì)會在光催化、光動力療法和光化學(xué)合

2、成等方面具有潛在的應(yīng)用前景。本論文將選用水溶性的金屬5，10，15，20-四-(4-對磺酸基苯基)-卟啉(Metallo-TPPS)和雙親水性聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶(PEG-b-P4VP)或聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PEG-b-PDMAEMA)來構(gòu)筑復(fù)合膠束。通過復(fù)合膠束的構(gòu)建，增強金屬卟啉的某些性能。
　　 在酸性水溶液中，多種金屬卟啉容易水解而發(fā)生去金屬化。并且在高濃度的情況下傾向于發(fā)生聚集，導(dǎo)致熒光自

3、淬滅。由于這兩個原因，金屬卟啉作為光敏劑和光催化劑的運用受到了巨大的限制。因此研究人員希望找到一種有效的方法來增強金屬卟啉穩(wěn)定性同時防止其聚集。P4VP在pH<4.0的酸性水溶液中發(fā)生質(zhì)子化，與ZnTPPS中帶負(fù)電的磺酸基發(fā)生靜電相互作用，形成PEG-b-P4VP與ZnTPPS復(fù)合膠束。這種膠束提供的微環(huán)境能夠有效的減少水溶液中H+對ZnTPPS中Zn2+的取代。在膠束核中4VP/ZnTPPS比值(R)不同，對ZnTPPS的保護(hù)效果也不

4、相同。在R值較低時，部分ZnTPPS隨著時間的增加依然會發(fā)生水解；隨著R值的增加，較高的聚合物濃度對ZnTPPS表現(xiàn)出了更好的保護(hù)性。同時聚合物膠束通過核內(nèi)貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)合理抑制ZnTPPS局部的高濃度，降低其聚集的發(fā)生，從而保護(hù)了其光學(xué)性能。
　　 眾所周知，光敏劑通常在具有高光活性的同時，而往往伴隨著低光穩(wěn)定性。例如，金屬卟啉在光照后容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生光降解。聚合物膠束可以通過核殼結(jié)構(gòu)有效保護(hù)包裹在核內(nèi)的物質(zhì)免遭周圍溶液中

5、分子和離子的進(jìn)攻和破壞。在酸性條件下，嵌段共聚物PEG-b-P4VP和ZnTPPS通過靜電相互作用形成以P4VP/ZnTPPS復(fù)合物為核、以PEG嵌段為殼的膠束。然后再利用P4VP嵌段的pH響應(yīng)性，調(diào)節(jié)溶液pH值到7.4，此時復(fù)合膠束核轉(zhuǎn)變成致密斥水性核。親水性的ZnTPPS由于中間的金屬原子和P4VP嵌段吡啶上的氮原子發(fā)生軸向配位作用被包裹在斥水性的膠束核內(nèi)。由于膠束核內(nèi)斥水環(huán)境能夠很強的阻礙經(jīng)光照后還原的金屬離子和氧化的卟啉配合物之

6、間的分離，所以金屬卟啉經(jīng)光照后從配合體轉(zhuǎn)移到中心金屬的電子又會回到初始狀態(tài)，這樣提高了金屬卟啉光穩(wěn)定性。隨著R(4VP/ZnTPPS)值的增加，復(fù)合膠束核變得更加致密和斥水，膠束對ZnTPPS和Co(Ⅲ)TPPS光不穩(wěn)定性的保護(hù)更加有效。選用另一種雙親水性嵌段共聚物PEG-b-PDMAEMA，利用PDMAEMA嵌段和ZnTPPS靜電相互作用，來進(jìn)一步研究其保護(hù)機理。最后利用ZnTPPS作為光催化劑通過DPP的脫溴反應(yīng)，驗證了在膠束核中金

7、屬卟啉的光活性。聚合物膠束在提高M(jìn)etallo-TPPS光穩(wěn)定性的同時依然使其具有很高的光催化活性。
　　 環(huán)狀高分子的合成在高分子合成領(lǐng)域具有重要意義。我們提出了一種合理方法來合成尺寸較大的高分子大環(huán)。首先通過合成三嵌段聚合物ABA，聚甲基丙烯酸-2-月桂酰乙酯-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸-2-月桂酰乙酯(PCEMA-b-PtBA-b-PCEMA)，然后把ABA溶解在良溶劑中，通過滴加PCEMA鏈段不良溶劑使三嵌段聚

8、合物形成PCEMA為核，PtBA為殼的膠束。接著把膠束溶液以極緩慢的速度滴加入大量原配比的混合溶劑中。此時膠束濃度低于CMC，發(fā)生膠束解體。大量單鏈的高分子從膠束核中擴散出來，這時單分子鏈兩端PCEMA嵌段由于選擇性溶劑的存在容易發(fā)生首尾碰撞，此時進(jìn)行紫外光照PCEMA鏈段發(fā)生雙鍵光交聯(lián)形成大分子環(huán)狀聚合物。然后水解中間長鏈PtBA，水解成PAA接著修飾炔基之后和聚合度較小的高分子鏈PtBA-N3發(fā)生點擊化學(xué)，形成環(huán)狀的高分子梳性聚合物

9、。
　　 通過NMR和GPC對合成PCEMA-b-PtBA-b-PCEMA環(huán)狀梳型聚合物的每一步進(jìn)行了表征。最終結(jié)果通過AFM觀察到，沒有得到預(yù)想中的大環(huán)狀梳型高分子形態(tài)，出現(xiàn)了部分線性梳型高分子聚合物。這一結(jié)果是由于在制備ABA聚合物膠束的過程中，良溶劑和不良溶劑比例不恰當(dāng)造成的。當(dāng)稀釋后，由于良溶劑量過多，導(dǎo)致PCEMA嵌段比較舒展的溶解在混合溶劑中，兩端的PCEMA嵌段有效碰撞在一起的幾率降低。
　　 通過調(diào)節(jié)滴定