固載化氨基酚型席夫堿氧釩(Ⅳ)配合物的制備及其催化氧化性能的研究.pdf

1、在催化劑的作用下，以分子氧或空氣為氧化劑實現(xiàn)醇類物質(zhì)向羰基化合物的轉(zhuǎn)變，這是備受關注的綠色化氧化過程。固載化席夫堿過渡金屬配合物催化劑在催化分子氧氧化醇類物質(zhì)的過程中具有優(yōu)良的催化活性、選擇性和良好的重復使用性能，可以有效地將醇類物質(zhì)氧化為相應的醛或酮。本研究通過分子設計，以交聯(lián)聚苯乙烯微球為載體，經(jīng)過兩步大分子反應，制備了鍵合有氨基酚型席夫堿配基的功能微球CPS-AGAP，然后使之分別與硫酸氧釩、醋酸鈷、硝酸銅、醋酸錳四種物質(zhì)發(fā)生配位

2、螯合反應，制備了多種表面固載有氨基酚型席夫堿配合物的固體催化劑微球，并將它們用于催化分子氧氧化環(huán)己醇和1-苯乙醇的反應中，探究了這些非均相催化劑的催化活性、選擇性和催化氧化機理。本文的研究結果在綠色化的醇類物質(zhì)催化氧化領域中，具有重要的科學意義與潛在的應用價值。
　　使乙醛酸與氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯(CMCPS)微球的氯甲基發(fā)生酯化反應，從而將醛基(GA)引入交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球表面，得到改性微球CPS-AG，再以間氨基苯酚(

3、MAP)為試劑，與微球CPS-AG表面的醛基發(fā)生席夫堿反應，制得了表面鍵合有氨基酚型席夫堿配基的功能微球CPS-AGAP，考察了主要因素對制備功能微球的影響規(guī)律，優(yōu)化了反應條件。最后使微球分別與硫酸氧釩、醋酸鈷、硝酸銅、醋酸錳四種物質(zhì)發(fā)生配位螯合反應，制得了四種表面固載有氨基酚型席夫堿過渡金屬配合物的固體催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]、 CPS-[Co(AGAP)2]和CPS-[Mn(AGAP)2]、 CPS-[Cu(AGAP

4、)2]，采用紅外光譜(FT-IR)、固體紫外(UV)及掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑微球進行了充分表征。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，溶劑的極性有利于乙醛酸與CMCPS微球之間的酯化反應，極性較強的N，N-二甲基乙酰胺為適宜的反應溶劑;90℃為適宜的反應溫度。在適宜反應條件下，CMCPS微球的氯甲基轉(zhuǎn)化率可以達到82％。所制得的固體催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]、CPS-[Co(AGAP)2]、CPS-[Mn(AGAP)2]和CPS-[Cu(

5、AGAP)2],其表面金屬物種的固載量分別達到0.78 mmol/g、0.75 mmol/g、0.71 mmol/g、0.69mmol/g。
　　將四種固載有氨基酚型席夫堿過渡金屬配合物微球用于環(huán)己醇和1-苯乙醇的分子氧催化氧化過程，考察了主要因素對環(huán)己醇和1-苯乙醇催化氧化的影響規(guī)律，探究了催化氧化的機理。實驗結果表明，在環(huán)己醇環(huán)己醇和1-苯乙醇的催化反應中，四種催化劑微球均表現(xiàn)出一定的催化活性與優(yōu)良的選擇性。催化氧化反應具有高

6、選擇性，環(huán)己酮和苯乙酮為反應的唯一產(chǎn)物。四種催化劑微球的催化效果相比，催化效果順序為CPS-[VO(AGAP)2]＞CPS-[Co(AGAP)2]＞CPS-[Mn(AGAP)2]＞CPS-[Cu(AGAP)2]，催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]的催化效果最佳。0.78 mmol催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]，在90℃下，反應30 h，催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]可將環(huán)己醇高效的轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，轉(zhuǎn)化率達到64％

7、。0.546 mmol催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]，在80℃下，反應28h，催化劑微球CPS-[VO(AGAP)2]可將1-苯乙醇高效的轉(zhuǎn)化為苯乙酮，轉(zhuǎn)化率達到78％。氧釩催化劑CPS-[VO(AGAP)2]之所以有高的催化活性，主要原因在于高價態(tài)釩原子對分子氧具有高親和性，且具有高配位數(shù)。制備的非均相催化劑CPS-[VO(AGAP)2]重復使用7次后，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定在61％左右，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定在