配體結(jié)構(gòu)和中心金屬對(duì)雙-席夫堿稀土單胺貨物和二價(jià)稀土配合物的合成以及反應(yīng)性能的影響.pdf

1、本文以席夫堿為輔助配體,合成了35個(gè)稀土配合物,并對(duì)其中32個(gè)稀土配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征。研究了配體結(jié)構(gòu)和中心金屬對(duì)雙-席夫堿稀土單胺化物與席夫堿穩(wěn)定的二價(jià)稀土配合物的合成以及反應(yīng)性質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了其中一些配合物對(duì)內(nèi)酯開環(huán)聚合、胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)的催化行為。主要結(jié)果如下：
　　 ⑴三齒席夫堿配體3,5-But2-2-(OH)-C6H2CH=N-8-C9H6N(HL1)與Ln[N(TMS)2]3的交換反應(yīng)

2、,合成了5個(gè)雙-(三齒席夫堿)稀土單胺化物L(fēng)12LnN(TMS)2(Ln=Yb(1),Y(2),Eu(3),Nd(4),La(5))。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物投料比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑以及加料方式等都對(duì)雙-(三齒席夫堿)稀土單胺化物的合成有很大影響。這些配合物都經(jīng)過(guò)了元素分析、紅外光譜表征,測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。從單晶結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)隨著稀土離子半徑的減小,喹啉環(huán)氮的鄰位氫原子與硅胺基團(tuán)的距離逐漸變小,特別是對(duì)于離子半徑較小的稀土金屬Yb和Y,它們的距離

3、已經(jīng)小于氮原子和氫原子的范德華半徑之和,表明可能存在Ln-C-H-N的四元環(huán)結(jié)構(gòu)。對(duì)抗磁性的配合物2和5還進(jìn)行了核磁表征,研究了液態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu),核磁表明也可能存在上述的四元環(huán)結(jié)構(gòu),與固態(tài)結(jié)構(gòu)是相吻合的。
　　 ⑵雙齒席夫堿配體3,5-But-2-(OH)-C6H2CH=N-2,6-Pri2-C6H3(HL2)與Ln[N(TMS)2]3的交換反應(yīng),合成了4個(gè)雙-(雙齒席夫堿)稀土單胺化物L(fēng)22Ln]N(TMS)2(Ln=Yb(6),

4、Y(7),Nd(8),La(9))。同樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物投料比例對(duì)雙-(雙齒席夫堿)稀土單胺化物的合成有重要影響。這些配合物都經(jīng)過(guò)了元素分析、紅外光譜表征,測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu),并對(duì)抗磁性的配合物7和9進(jìn)行了核磁表征。單晶結(jié)構(gòu)解析表明這些配合物均是無(wú)配位溶劑的單分子結(jié)構(gòu),中心金屬的配位數(shù)為5,這是非常少見的配位數(shù)較低的席夫堿稀土胺化物。并且發(fā)現(xiàn)也可以通過(guò)雙.席夫堿稀土單氯化物和NaN(TMS)2的復(fù)分解反應(yīng)來(lái)合成配合物7,即席夫堿配體HL2與

5、NaH反應(yīng)合成鈉鹽NaL2,然后再用兩當(dāng)量的該鈉鹽與。YCl3反應(yīng)合成雙席夫堿稀土單氯化物L(fēng)22Y(THF)Cl(10),最后用配合物10和NaN(TMS)2反應(yīng)得到目標(biāo)配合物7。
　　 ⑶位阻較小的雙齒席夫堿配體3,5-But2-2-(OH)-C6H2CH=N-2,6-Me2-C6H3(HL3)與Ln[N(TMS)2]3的交換反應(yīng),合成了2個(gè)雙-(雙齒席夫堿)稀土單胺化物L(fēng)32LnN(TMS)2(Ln=Yb(11),Y(12)

6、)和2個(gè)均配型稀土配合物L(fēng)33Ln(Ln=Nd(13),La(14)。發(fā)現(xiàn)不僅反應(yīng)物投料比例對(duì)雙-(雙齒席夫堿)稀土單胺化物的合成有影響,而且中心稀土的離子半徑也對(duì)其有影響。
　　 ⑷嘗試了三齒席夫堿配體C4H4NCH=N-2-MeO-C6H4(HL4)與Y[N(SiMea)2]3的胺消除反應(yīng),即使降低反應(yīng)物投料比例也得到了均配型配合物L(fēng)43Y(15)。較大位阻的三齒席夫堿配體C4H4NCH=N-2-PPh2-C6H4(HL5)

7、與’Yb[N(SiMe3)2]3的胺消除反應(yīng),仍然生成均配型配合物L(fēng)53Yb(16),這可能是邊臂磷原子不配位致使位阻變小的緣故。另外也嘗試了β-酮亞胺類型的雙齒席夫堿配體CH3COCH=C(Me)NH-2,6-Pri2-C6H3(HL6)與Ln[N(TMS)2]3的交換反應(yīng),因溶解性的緣故未能得到任何可以表征的配合物。而用CH3COCH=C(Me)NHPh(HL7)配體與Ln[N(TMS)2]3的交換反應(yīng)得到的是配體橋聯(lián)的均配型雙核配

8、合物[L72Ln(μ-η2-L7)]2(Ln=Y(17)；Nd(18)；La(19))。也嘗試通過(guò)合成該配體穩(wěn)定的稀土氯化物與NaN(TMS)2的反應(yīng)來(lái)合成稀土胺化物,但是在合成氯化物時(shí)得到的也是與上述結(jié)構(gòu)一致的配合物17、18、19,對(duì)于離子半徑較小的稀土Y來(lái)說(shuō),也有雙-(β-酮亞胺)稀土單氯化物[L7Y(μ-η2-L7)Cl]2(20)的生成,推測(cè)可能是一個(gè)混合體系。
　　 ⑸對(duì)上述合成的一系列雙-(席夫堿)稀土單胺化物1-

9、9,11-12的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)配體結(jié)構(gòu)和中心金屬對(duì)雙-(席夫堿)稀土單胺化物的穩(wěn)定性有明顯影響。對(duì)于稀土離子半徑較小的Yb和Y的胺化物1和2,容易發(fā)生分子內(nèi)喹啉環(huán)鄰位C-H鍵的活化,生成結(jié)構(gòu)新穎的含有新配體L1[O,O,N]3-的配合物21和22；對(duì)于稀土離子半徑較大的Nd的胺化物4,則需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,才可以發(fā)生上述類似的反應(yīng)生成配合物23；然而,對(duì)于稀土離子半徑最大的La的胺化物5來(lái)說(shuō),即使加熱到70℃,延

10、長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到10天,也沒(méi)有發(fā)生任何變化。而對(duì)于雙齒配體穩(wěn)定的胺化物6-9和11-12很穩(wěn)定,即使加熱到80℃,也沒(méi)有胺基遷移到C=N雙鍵上的現(xiàn)象,也沒(méi)有發(fā)生C-H鍵的活化反應(yīng)。并對(duì)稀土胺化物參與的分子間的C-H鍵活化做了初步嘗試,胺化物2和5分別與鄰甲基吡啶反應(yīng),生成配合物23和24。
　　 ⑹研究了雙-席夫堿稀土單胺化物1-5,7,12催化胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)。結(jié)果表明配體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性影響不明顯,而中心金屬對(duì)其影響較大。

11、同時(shí)也對(duì)該反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行了初步的研究；嘗試了雙-(三齒席夫堿)稀土單胺化物2催化ε-已內(nèi)酯、L-丙交酯的聚合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)它的催化活性較高,所得聚合物的分子量分布較窄,對(duì)于L-丙交酯的聚合可能是活性聚合體系。
　　 ⑺研究了三齒席夫堿配體HL1與Ln[N(SiMe3)2]2(THF)2的交換反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)對(duì)于氧化還原能力較弱的稀土金屬Eu,生成二價(jià)稀土配合物L(fēng)12Eu(THF)2(26)；而對(duì)于氧化還原能力較強(qiáng)的稀土金屬Yb和Sm,

12、則不能合成相應(yīng)的二價(jià)稀土配合物,容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成三價(jià)稀土配合物21與27,對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。
　　 ⑻研究了三齒席夫堿配體3,5-But2-2-(OH)-CdhCH=N-2-C5H4N(HL9)與Ln[N(SiMe3)2]2(THF)2(Ln=Yb,Sm)的交換反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)該配體也不能穩(wěn)定相應(yīng)的二價(jià)稀土配合物,而是容易發(fā)生席夫堿配體中C=N雙鍵的還原偶聯(lián)反應(yīng),分別生成雙核稀土配合物28與29,并對(duì)形成機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。

13、
　　 ⑼研究了雙齒席夫堿配體HL2與Ln[N(SiMe3)2]2(THF)2的交換反應(yīng)。對(duì)于氧化還原能力較弱的稀土金屬Eu和Yb,生成二價(jià)稀土配合物L(fēng)22Ln(THF)2(Ln=Eu(30),Yb(31))；而對(duì)于氧化還原能力較強(qiáng)的稀土金屬Sm,則生成雙-(雙齒席夫堿)稀土單胺化物(32),并對(duì)形成原因做了合理的解釋。
　　 ⑽研究了雙齒席夫堿配體HL3與Ln[N(SiMe3)2(THF)2的交換反應(yīng)。對(duì)于氧化還原能力