對稱雙咪唑二酸及不對稱氮雜環(huán)柔性配體構(gòu)筑的配位化合物和性能研究.pdf

1、本文使用了兩個柔性配體,分別為咪唑雙酸衍生物2,2’-(乙烷-1,2-二基)雙(1H-咪唑-4,5-二甲酸)(H6ebidc)和不對稱氮雜環(huán)化合物2-(苯并咪唑-1-甲基)-1-四氮唑(Hbimt)。通過它們與金屬中心自組裝反應(yīng)構(gòu)筑了14個配合物,并測定了部分配合物的熱性能和熒光性質(zhì)。全文共分為4章:
　　 第1章是前言,主要介紹了咪唑雙酸及其衍生物以及不對稱氮雜環(huán)類配體構(gòu)筑的功能金屬配合物的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀,并對本論文的選題意義

2、和主要的研究內(nèi)容做了概述。
　　 第2章初步考察了配體2,2’-(乙烷-1,2-二基)雙(1H-咪唑-4,5-二甲酸)(H6ebidc)與金屬中心配位的規(guī)律。采用常溫揮發(fā)或溶劑熱的方法,通過其與過渡金屬Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)以及鑭系金屬Ce(Ⅳ)自組裝反應(yīng)得到了八個功能配合物。[Co(H4ebidc)(H2O)2](1),[Ni(H4ebidc)(H2O)2](2),[Cu(H4ebidc)(

3、H2O)2](3),[Cu(H5ebidc)Cl]·1／2(dbz)·CH3OH(4),[Cu(H5ebidc)Br]·1／2(dbz)·CH3OH(5),[Cd2(H4ebidc)2(CH3OH)4]·CH3OH(6),{[Cd(H4ebidc)1／2(Cl)(I)·1／2dbz·CH3OH}n(7)和[Ce(H2ebidc)1／2SO4(H2O)5]n(8)。通過X-射線單晶衍射確定了它們的晶體結(jié)構(gòu):配合物1-5是單核結(jié)構(gòu),1、2和

4、3是六配位的同構(gòu)異質(zhì)晶體。4與5是同構(gòu)異質(zhì)晶體,且Cu(Ⅱ)均是五配位；配合物6是雙核結(jié)構(gòu),配體橋連配位；配合物7是通過雙氯橋和單配體橋交互連接的一維結(jié)構(gòu)；配合物8是通過SO42-陰離子和配體交互橋連成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在實驗過程中我們發(fā)現(xiàn)H6ebidc十分容易與過渡金屬鹽反應(yīng)生成難溶的聚合物,很難得到單晶。在所得到八個配合物中,1,2,4-7都是通過加入中性有機輔助配體充當(dāng)模板劑才得到的單晶。配體雖然有很多個潛在配位點,但是以Schem

5、e2—1,模式Ⅰ這種螯合配位模式為主,在其他條件相同的前提下,無論怎么增加金屬離子與配體的比例,得到的配合物結(jié)構(gòu)都是完全一樣的,與金屬鹽和配體的反應(yīng)比例、溶劑乃至溫度無關(guān)。但是隨著金屬離子半徑的增大配體的配位模式趨向于Scheme2-1,模式Ⅲ橋連配位,說明金屬離子的半徑對配體的配位模式起到了調(diào)節(jié)作用。此外我們對配合物8做了熱重分析,對配合物6,7和8做了熒光性質(zhì)的研究。
　　 第3章是以不對稱氮雜環(huán)化合物1-(苯并咪唑-1-甲

6、基)-1-四氮唑(Hbimt)為配體,用常溫或溶劑熱的實驗方法與d10金屬Hg(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)進行自組裝反應(yīng),得到了六個功能配合物。[Ag(Hbimt)2]·NO3(9),[Hg2(bimt)2Br2]·H2O(10),[Hg2(bimt)2I2](11),[Zn2(bimt)2(Ac)(OH)]n(12),{[Zn(Hbimt]2TPA]·H2O}n(13)和{[Zn1.5(Hbimt)(H2O)2BTC]·DMF}n(

7、14)。9為單核結(jié)構(gòu)；10和11為同構(gòu)異質(zhì)雙核結(jié)構(gòu)；13為脫氫后的有機陰離子對苯二甲酸橋連的一維結(jié)構(gòu)；14為一維梯狀鏈結(jié)構(gòu),兩種金屬中心,脫氫后的有機陰離子均苯三酸橋連三個金屬中心；12為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),配體、醋酸根及氫氧根均橋連。在這些配合物中配體以雙齒或單齒模式配位,而無論何種模式,都是以苯并咪唑上的N原子參與配位,四氮唑上的三個潛在配位N原子都沒有參與配位。與我們課題組前期所做的工作做比較之后得出,該不對稱配體在與金屬離子自組裝形成