咪唑基離子聚合物的合成及對(duì)油中噻吩硫的吸附性能.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、燃料油中硫化物燃燒,產(chǎn)生的硫氧化物(SOx),排放到大氣中會(huì)加重霧霾、酸雨等污染,嚴(yán)重危害人類健康,因此燃油深度脫硫日益成為一個(gè)重要的研究內(nèi)容。工業(yè)上常用的催化加氫技術(shù)(HDS),能基本脫除硫醇、硫醚、二硫化物等硫化合物,但對(duì)噻吩類硫化合物的脫除率較低,且操作條件苛刻,因此,操作簡單,條件溫和的萃取脫硫和吸附脫硫技術(shù)受到廣大學(xué)者的青睞。目前基于離子液體(ILs)萃取脫硫的研究較多,但其脫硫能力尚不令人滿意,例如DBT在ILs與烷烴模型油

2、之間的分配系數(shù)絕大多數(shù)介于0.5~2之間。為了進(jìn)一步提高ILs的脫硫性能,突破“液體”屬性對(duì)ILs分子設(shè)計(jì)的限制,合成聚合離子液體或離子聚合物是一種可選的方案,因?yàn)樗婢逫Ls單體的脫硫能力,且豐富的微孔/介孔有助于進(jìn)一步提高其脫硫能力。
  本文主要以N-乙烯基咪唑?yàn)樵?,合成多種組成、結(jié)構(gòu)不同的離子共聚物,考察了其對(duì)模型油中硫化物的脫除性能,并研究了離子聚合物結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控方法,主要工作如下:
  (1)以DMF為溶劑

3、,N-乙烯基咪唑(VIM)和4-氯甲基苯乙烯(VBC)為反應(yīng)單體,AIBN為自由基引發(fā)劑,通過聚合與季銨化同步、VBC滴入預(yù)聚合的VIM和先季銨化后聚合的過程,成功制備了3種離子共聚物P(VIM-VBC),即P(VIM-VBC)-1、P(VIM-VBC)-2和 P(VIM-VBC)-3。采用紅外光譜、固體碳核磁、元素分析、掃描電鏡、BET比表面積分析、熱重等手段對(duì)P(VIM-VBC)的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、比表面積、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,并考

4、察了其吸附脫硫(ADS)性能。結(jié)果表明,3種介孔材料P(VIM-VBC)的BET比表面積分別為171.3m2·g-1、869.5 m2·g-1和26.6 m2·g-1,TGA曲線吻合度很高,具有相近的熱溫度性,250℃左右開始熱分解,P(VIM-VBC)-3的熱穩(wěn)定性最好。P(VIM-VBC)對(duì)模型油中DBT吸附能力順序P(VIM-VBC)-1≈P(VIM-VBC)-2>P(VIM-VBC)-3; P(VIM-VBC)-1對(duì)不同噻吩硫化

5、物的吸附選擇性順序?yàn)镈BT>BT≈4,6-MDBT>T,且P(VIM-VBC)經(jīng)乙醇再生,依舊有良好的吸附性能。
  (2)以DMF為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,通過VIM、VBC和DVB三元共聚交聯(lián)合成了P(VIM-VBC-DVB)。采用紅外光譜、元素分析、掃描電鏡、BET比表面積分析、熱重等手段對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、比表面積、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,并考察其對(duì)噻吩硫的吸附性能。結(jié)果表明,P(VIM-VBC-DVB)(nVIM∶nVBC

6、∶nDVB=2∶2∶1)的BET比面積高達(dá)256m2·g-1,平均孔徑為3.43 nm,熱分解溫度340℃左右。其對(duì)不同噻吩硫的吸附能力順序?yàn)镈BT>BT>T,吸附等溫線符合Freundlich方程,對(duì)初始硫濃度1000 ppm模型油中的DBT吸附量高達(dá)8 mgS·g-1以上。標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG為負(fù)值,吸附過程是自發(fā)的,其與DBT分子間的親和力隨著溫度提高而降低。另外,在1,2二氯乙烷中,P(VIM-VBC-DVB)與甲縮醛在無水三氯

7、化鐵的催化作用下,通過Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行二次交聯(lián)成孔,得到高交聯(lián)的改性產(chǎn)物HCP(VIM-VBC-DVB),其表面較為蓬松,顆粒更小,但其對(duì)DBT的吸附能力反而略有降低。
  (3)探究了離子聚合物組成和結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法及其ADS性能。
  首先,通過VIM、VBC及DVB共聚合成了離子共聚物P(VIM-VBC-DVB)。然后,通過分子內(nèi)部的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),達(dá)到二次交聯(lián)成孔的目的,由此

8、合成出了高交聯(lián)的離子聚合物HCP(VIM-VBC-DVB)。與 P(VIM-VBC-DVB)相比,HCP(VIM-VBC-DVB)對(duì)噻吩硫的吸附能力均有提高,其中三種單體摩爾比為2∶3∶1的高交聯(lián)聚合物HCP(VIM-VBC-DVB)-1具有最好的脫硫能力,其對(duì)初始硫濃度1000 ppm DBT模型油的吸附量高達(dá)11mgS·g-1。
  其次,通過DCX(或BCMBP)分子間的烷基化縮聚反應(yīng),合成了多孔的氯甲基樹脂HCP(DCX)

9、(或HCP(BCMBP)),然后經(jīng)PVIM季銨化反應(yīng)改性,合成了HCP(DCX)-PVIM和HCP(BCMBP)-PVIM吸附劑。結(jié)果表明,PVIM季銨化反應(yīng)改性,并不能提高HCP(DCX)和HCP(BCMBP)對(duì)DBT的吸附效果。HCP(DCX)-PVIM和HCP(BCMBP)-PVIM對(duì)模型油中DBT的吸附容量在7-9 mgS·g-1。
  再次,利用咪唑混合物與Lewis酸之間的絡(luò)合作用,合成了幾種多咪唑化合物-Lewis酸

10、絡(luò)合物,但他們對(duì)DBT的吸附能力較弱。這可能是由于Lewis酸與咪唑環(huán)上N原子絡(luò)合,致使其酸性中心d軌道被占據(jù),不能再與DBT中S發(fā)生絡(luò)合吸附作用。
  最后,考察了咪唑陰離子對(duì)離子聚合物ADS性能的影響。結(jié)果表明,陰離子為氯離子的離子聚合吸附材料與咪唑陰離子交換后,所得咪唑陰陽離子聚合物的吸附脫硫能力并沒有增加,反而略有降低,這可能由于咪唑陰離子交換后,吸附劑的孔隙率有所降低所致,而且,咪唑陰離子的貢獻(xiàn)不大。
  總之,為

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