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文檔簡介
1、低碳烷烴(C1-C4)的選擇氧化是當(dāng)今催化研究領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。而在其中,正丁烷選擇氧化制順酐是迄今唯一一個(gè)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的反應(yīng)。目前,工業(yè)上該反應(yīng)的有效催化劑仍為非負(fù)載VPO催化劑。與非負(fù)載催化劑相比,負(fù)載型催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn):(1)活性相較大的比表面積;(2)較高的機(jī)械強(qiáng)度;(3)較好的導(dǎo)熱性能。很多學(xué)者對(duì)負(fù)載型VPO催化劑進(jìn)行了研究,但其催化性能仍遠(yuǎn)低于非負(fù)載催化劑,有關(guān)催化劑的作用機(jī)制也有待深入研究。本論文制備了一系列負(fù)
2、載VPO催化劑,系統(tǒng)考察了載體對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和正丁烷氧化制順酐反應(yīng)性能的影響,并對(duì)VPO/TiO2催化劑進(jìn)行了重點(diǎn)研究,深入研究了該類催化劑制備-結(jié)構(gòu)-催化性能之間的關(guān)系。主要研究結(jié)果如下:
(1)考察了不同載體SBA-15,γ-Al2O3,TiO2和ZrO2對(duì)VPO催化劑正丁烷選擇氧化反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)以TiO2為載體時(shí)制備的VPO催化劑順酐收率最高。420℃反應(yīng)時(shí),各催化劑單位質(zhì)量VPO上順酐的生成速率由高到低的順序?yàn)?V
3、PO/TiO2>VPO/ZrO2>VPO/SBA-15>VPO>VPO/γ-Al2O3。對(duì)VPO/TiO2催化劑的研究發(fā)現(xiàn),磷酸溶液對(duì)TiO2載體的預(yù)處理對(duì)催化劑性能有明顯影響,以1.0 mol/L磷酸溶液處理TiO2載體后制備的催化劑,催化活性明顯提高。所研制的VPO/1P-TiO2新型催化劑,420℃反應(yīng)時(shí)獲得最高順酐摩爾收率為51.6%,這在報(bào)道的負(fù)載VPO催化劑的反應(yīng)性能中達(dá)到較高水平。
(2)采用XRD、Raman、
4、H2-TPR和XPS等技術(shù)對(duì)不同催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果表明,載體性質(zhì)對(duì)催化劑活性相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。VPO/γ-Al2O3催化劑上主要形成無定形結(jié)構(gòu)的β-,δ-VOPO4和少量的(VO)2P2O7相,故其催化性能最低。VPO/SBA-15,VPO/TiO2和VPO/ZrO2催化劑都主要形成(VO)2P2O7的活性相,但VPO/TiO2催化劑中V物種具有更好的可還原性能,這可能是其正丁烷氧化制順酐反應(yīng)性能較高的一個(gè)重要原因。
5、對(duì)于VPO/TiO2催化劑,載體經(jīng)磷酸處理后,更有利于(VO)2P2O7相的生成并提高了表面P/V比,從而使其催化性能得到進(jìn)一步提高。
(3)考察了焙燒氣氛對(duì)25%VPO/1P-TiO2和非負(fù)載VPO催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響,結(jié)果表明,不同氣氛(N2,丁烷/N2,空氣以及反應(yīng)氣)焙燒的25%VPO/1P-TiO2催化劑中,反應(yīng)氣氛焙燒的催化劑性能最佳,這與其合適的V4+/V5+比例密切相關(guān)。而其它3種焙燒氣氛制得催化劑性能較差,
6、其原因可能主要在于:①在N2中焙燒的催化劑只生成了(VO)2P2O7相,幾乎沒有V5+物種生成;②在丁烷/N2中焙燒的催化劑,前驅(qū)體轉(zhuǎn)變不完全,生成的(VO)2P2O7相較少;③在空氣中焙燒的催化劑形成了大量的VOPO4相,只有極少量的(VO)2P2O7相存在。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí),(VO)2P2O7相是該類催化劑的主要活性相,而合適的V4+/V5+比例有利于順酐的生成。非負(fù)載VPO催化劑的研究結(jié)果與上述結(jié)果類似。對(duì)VPO催化劑,重點(diǎn)進(jìn)行
7、了原位拉曼光譜表征。結(jié)果表明,VPO催化劑前驅(qū)體在不同焙燒氣氛中的物相轉(zhuǎn)變過程是不同的:在N2和丁烷/N2中催化劑前驅(qū)體的轉(zhuǎn)變過程相似,都直接由VOHPO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變(VO)2P2O7相;而在空氣中焙燒時(shí),前驅(qū)體VOHPO4·0.5H2O先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?VOPO4相,在420℃下隨焙燒時(shí)間的增加開始生成(VO)2P2O7相,隨后兩種物相同時(shí)生成;但在反應(yīng)氣中焙燒時(shí),VPO的前驅(qū)體先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?VOPO4和(VO)2P2O7相,其后δ-
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