手性西佛堿和低價(jià)鈦的絡(luò)合物催化芳香醛的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、該論文由三部分組成:(1)系統(tǒng)綜述了醛酮等羰基化合物的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)的歷史和最新進(jìn)展,其中低價(jià)過渡金屬特別是低價(jià)鈦(由TiCl<,4>與還原金屬Zn、Mg、Mn等組成的)體系催化醛酮的偶聯(lián)反應(yīng),獲得好的化學(xué)產(chǎn)率和很高的非對(duì)映選擇性.在此基礎(chǔ)上引入的手性配體可以實(shí)現(xiàn)非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性的頻哪醇偶聯(lián),其中手性西佛堿,特別是C<,2>對(duì)稱性的手性西佛堿對(duì)映選擇性最好.(2)在此基礎(chǔ)上,作者由天然易得的手性L<'->丙氨酸,L<'->纈氨酸

2、,L<'->苯丙氨酸及其衍生的氨基醇以及其他手性氨基醇、二胺設(shè)計(jì)合成了一系列具有剛性結(jié)構(gòu)的手性西佛堿.此外還由天然的L-(+)-酒石酸合成多用途手性配體TADDOL以及由它與鈦形成的兩種配合物12、13.(3)用上述合成的西佛堿催化苯甲醛的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng),并系統(tǒng)研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、溫度、用量、溶劑變化對(duì)反應(yīng)選擇性的影響.其中以羥基的α、β位有較大體積基團(tuán)且兩個(gè)取代基處在異側(cè)的西佛堿的催化效果較好.催化劑的用量在1％-1 00%范圍內(nèi)的變

3、化對(duì)催化效果影響不大.所用溶劑以四氫呋喃和乙腈的混合溶劑的催化效果最好.以酒石酸衍生的二醇TADDOL與鈦的絡(luò)合物12和13做催化劑,12催化苯甲醛的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng),對(duì)映選擇性不理想.而13作為催化劑效果相當(dāng)好.作者研究了不同的還原金屬、反應(yīng)溫度、溶劑和助劑等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響:錳,鎂,鋅作為還原金屬,反應(yīng)效果很好.反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性影響很大.低湍對(duì)提高反應(yīng)的非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性有利,其中以-1 0℃的結(jié)果最好,產(chǎn)物的ee