核酸堿基分子的異構(gòu)化及質(zhì)子遷移的理論研究.pdf

1、核酸堿基衍生物被發(fā)現(xiàn)存在于許多生物體系中,在臨床醫(yī)學(xué)上非常重要.對核酸堿基及其衍生物等生物分子的構(gòu)象和互變異構(gòu)現(xiàn)象以及質(zhì)子遷移的研究是了解核苷酸和核酸的結(jié)構(gòu)特征和生物學(xué)功能的基礎(chǔ).我們對兩個重要核酸堿基分子:2,4-二硫基胸腺嘧啶和2-羥基咪唑分子及其硫代氧取代物進行了系統(tǒng)的理論研究.具體的研究結(jié)果如下:1.采用密度泛函方法在B3LYP/6-31+G*水平上研究了2,4-二硫基胸腺嘧啶孤立分子和水合物的異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和可能的質(zhì)子遷移

2、反應(yīng),分析了水分子的參與對2,4-二硫基胸腺嘧啶異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和質(zhì)子遷移速率的影響.結(jié)果表明:該分子在氣相中只存在一種穩(wěn)定構(gòu)型,水分子的參與未改變2,4-二硫基胸腺嘧啶各異構(gòu)體的穩(wěn)定性順序,但大大降低了質(zhì)子遷移過程的活化能壘.2.采用從頭算方法在MP2/6-31+G*水平上研究了2-羥基咪唑分子和2-巰基咪唑分子在孤立分子和一水合物的異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和可能的質(zhì)子遷移反應(yīng),分析了一個水分子的參與對2-羥基咪唑分子和2-巰基咪唑分子異

3、構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和質(zhì)子遷移速率的影響,采用Monte Carlo方法研究了兩個分子、四個體系在水溶液中反應(yīng)的溶劑化效應(yīng).結(jié)果表明:2-羥基咪唑分子和2-巰基咪唑分子在孤立分子和一水合物的穩(wěn)定異構(gòu)體相同,都為酮式,四個質(zhì)子遷移反應(yīng)的優(yōu)勢方向都是朝生成酮式異構(gòu)體的方向進行.四個質(zhì)子遷移反應(yīng)在水溶液的活化能壘都有不同程度的降低,產(chǎn)物的能量也得到降低,其中2-巰基咪唑的一水合物的質(zhì)子遷移反應(yīng)的活化能壘降低最顯著.綜合氣相和水相的計算結(jié)果,2-羥