卟啉共組裝體的可控合成及其光電性能研究.pdf

1、隨著社會(huì)信息化的不斷發(fā)展，有機(jī)光電體材料由于原料易得、廉價(jià)、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)吸引了眾多研究者，用這些材料制備的光電器件具有靈敏度高、噪音小、適應(yīng)性強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。光電響應(yīng)特性是有機(jī)光電器件性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，光電響應(yīng)性主要取決于材料本身空穴遷移能力和電子傳輸能力。目前可用于光電器件的有機(jī)光電材料種類繁多，其中卟啉類有機(jī)超分子由于具有較強(qiáng)的電子給體推電子能力和電子受體控電子能力，而受到研究者的青睞，以卟啉為基礎(chǔ)的材料已被廣泛用于光電轉(zhuǎn)換、

2、導(dǎo)電傳感等方面的研究。為了對(duì)比研究卟啉引進(jìn)金屬元素前后所合成納米材料的光電性能的變化，就要求制備出性能優(yōu)良的單根納米線器件。以卟啉為基元的單根有機(jī)微納光電器件主要由卟啉大分子通過(guò)π-π共軛相互作用制備而成，通常情況下含有金屬離子的有機(jī)大分子具有較高的光電響應(yīng)性，但含有金屬離子的大分子很難氣化，不能采用常用的化學(xué)氣相沉積（CVD）方法制備，金屬卟啉的溶解度也不好，不良溶劑法制備通用性也不強(qiáng)。如何開(kāi)發(fā)一種可控制備含有金屬中心離子的有機(jī)超分子

3、納米結(jié)，通過(guò)控制分子排列以及中心金屬離子的不同，調(diào)控納米結(jié)構(gòu)器件的光電性能，獲得高開(kāi)關(guān)比的單根納米器件，無(wú)論對(duì)基礎(chǔ)理論研究還是實(shí)際應(yīng)用研究都十分重要。
　　本文在本課題組卟啉自組裝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了乳化劑輔助離子自組裝法，將乳化劑引入到陰陽(yáng)離子卟啉的共組裝中，以期通過(guò)兩種卟啉的有序共組裝，制備更好光電響應(yīng)特性的卟啉組裝體。通過(guò)改變卟啉分子的堆積方式以及引入不同的中心金屬離子，獲得不同光響應(yīng)性能的納米組裝體。在此基礎(chǔ)上研究不同中心金屬

4、及不同分子堆積方式對(duì)組裝體光電性能的影響。
　　首先，我們選取四苯磺酸基卟啉（TPPS）和四吡啶基錫卟啉（SnTPyP）為組裝基元，采用乳化劑輔助離子共組裝法，一方面通過(guò)陰陽(yáng)離子卟啉的離子相互作用實(shí)現(xiàn)共組裝。另一方面利用乳化劑進(jìn)行膠束限域，減弱陰陽(yáng)離子間強(qiáng)的靜電作用，減慢組裝速度，實(shí)現(xiàn)卟啉共組裝的可控性及改善所得組裝體的水相分散性。通過(guò)對(duì)兩種卟啉的摩爾比、反應(yīng)溶液的pH值等條件調(diào)控，可控獲得不同形貌、尺寸、分子堆積方式以及不同卟啉

5、含量的共組裝體。通過(guò)SEM、TEM、AFM等方法對(duì)所得共組裝體的形貌進(jìn)行表征。HRTEM、XRD等測(cè)試組裝體的結(jié)晶性。FT-IR、TEM-mapping測(cè)試證實(shí)了所合成的組裝體為兩種卟啉共組裝的結(jié)果。我們采用光刻蝕電極的方法將共組裝合成的不同摩爾比卟啉長(zhǎng)線構(gòu)筑單根納米光電器件，經(jīng)過(guò)I-V及I-t曲線性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)共組裝體中隨著SnTPyP含量的增加，組裝體的光電響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)，表現(xiàn)出SnTPyP含量依賴的光電響應(yīng)性。當(dāng)SnTPyP含量較高

6、時(shí)，在相同光波長(zhǎng)光照條件下，納米線的光電流隨所加偏壓及光功率的增大而增大，器件的開(kāi)關(guān)比達(dá)到1.56?103，響應(yīng)時(shí)間和衰減時(shí)間分別為9 s和5 s，器件隨光照的開(kāi)關(guān)性光電流呈周期性變化，且多個(gè)周期后，器件穩(wěn)定性良好。表明所構(gòu)筑的卟啉共組裝單根納米器件有很好的光電響應(yīng)性能和穩(wěn)定性。
　　此外，為驗(yàn)證該共組裝方法的通用性及卟啉中心金屬離子對(duì)光電響應(yīng)性能的影響，我們將乳化劑輔助離子自組裝法拓展到四苯磺酸基銅卟啉（CuTPPS）和SnTP

7、yP共組裝的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)同樣的實(shí)驗(yàn)方法可控獲得不同尺寸的納米共組裝體。目前CuTPPS和SnTPyP共組裝成的納米片在同一摩爾比下，隨著溶液pH的增加納米片的長(zhǎng)徑比逐漸增大；在同一pH下，隨著摩爾比的增大，納米片尺寸有變大趨勢(shì)，但其長(zhǎng)徑比變化不大。用該納米片制得的單根器件在300 nm波長(zhǎng)光照下，循環(huán)性和開(kāi)關(guān)性良好，響應(yīng)時(shí)間為6.5 s，衰減時(shí)間為15 s。在同一光波長(zhǎng)和偏壓下，與TPPS和SnTPyP共組裝成的納米線相比，響應(yīng)的光電流