TM-HTS催化環(huán)己烷氧化制己二酸的研究.pdf

1、TS-1是由四面體鈦氧鍵和四面體硅氧鍵構(gòu)成的一類雜原子分子篩，它是將四面體鈦引入全硅分子篩骨架的一種新型介孔材料，基于TS-1穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的催化性能而備受廣大研究者的關(guān)注，以H2O2為氧化劑，對(duì)烯烴的催化環(huán)氧化一直是催化合成領(lǐng)域的熱點(diǎn)。對(duì)TS-1的合成方法和性能研究報(bào)道較多，目前較為普遍的方法是以硅酸正丁酯(TEOS)為硅源，鈦酸正丁酯(TBOT)鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，通過水熱法一步合成TS-1。雖然TS-1的

2、水熱穩(wěn)定性良好，然而由于TS-1的介孔孔徑的限制及雙氧水作為一種較為昂貴的氧化劑極大的限制了此催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。己二酸是一種非常重要的化學(xué)產(chǎn)品，工業(yè)上生產(chǎn)已二酸主要靠硝酸氧化的方法。濃硝酸的使用導(dǎo)致了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和生成嚴(yán)重污染環(huán)境的氮氧化合物。
　　本文通過擴(kuò)寬TS-1的孔徑來提高其催化性能，獲得介孔微孔共存的HTS，同時(shí)對(duì)HTS進(jìn)行過渡金屬摻雜，獲得TM-HTS(TM=Transition metal)，并將其用于環(huán)己烷的

3、氧化，篩選出性能最好的催化劑Mn-HTS。
　　以合成的Mn-HTS為催化劑，氧氣做氧化劑，在不加任何引發(fā)劑和溶劑條件下，催化氧化環(huán)己烷一步生產(chǎn)己二酸，在較優(yōu)條件中（140℃，1.0 MPa下），環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到13.4％，己二酸的選擇性有57.5％，該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是很容易從反應(yīng)體系中分離，分離干燥之后繼續(xù)用來催化環(huán)己烷氧化，催化性能沒有降低，說明催化劑的穩(wěn)定性能好，能夠重復(fù)使用。為了確定催化劑的具體結(jié)構(gòu)，我們采用了FT-T

4、R、UV-Vis、N2洗脫附、XRD、XPS和TEM等表征方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面的分析。
　　環(huán)己酮是環(huán)己烷氧化的中間產(chǎn)物，工業(yè)上通常采用硝酸氧化環(huán)己酮來制取己二酸，雖然能夠獲得高達(dá)90％的轉(zhuǎn)化率和70％左右己二酸的選擇性，但是同時(shí)會(huì)釋放出大量的氮氧化物等有毒氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，且濃硝酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，環(huán)己酮清潔氧化一直是工業(yè)上的研究熱點(diǎn)。本文開發(fā)出了一條采用氧氣為氧化劑，TM-HTS為催化劑，氧化環(huán)