PbTe摻雜優(yōu)化及其熱電傳輸特性的理論與實驗研究.pdf

1、碲化鉛是目前最重要的中溫區(qū)熱電材料之一，而摻雜則是改善其熱電性能的最重要途徑。因此，本文主要采用第一性原理計算方法，研究了Pb位單摻雜與陰陽子離子雙位摻雜對PbTe能帶結構與熱電性能的影響。此外，本文采用熔融法與快速感應熱壓法制備了(Sn，Se)雙位摻雜碲化鉛材料，以通過實驗手段對計算結果進行驗證。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴Ag、 Sb共摻雜PbTe(100)表面:。計算表明，重構后的表面晶體結構對PbTe的摻雜穩(wěn)定性與電子結構

2、特性有著重要影響。由于表面處對稱性降低，經(jīng)充分結構弛豫后出現(xiàn)層內(nèi)原子波動與原子層間距改變，其幅度隨著原子層的深入而減小。Ag、Sb雜質(zhì)具有向PbTe(100)表面擴散的傾向，且在表面趨于相互靠近而形成Ag-Sb納米點，波動式的表面結構形成的額外能壘增加了雜質(zhì)的層間擴散難度，從而可形成較為穩(wěn)定的摻雜構型。此外，因奇偶原子層的結構弛豫行為相反，Ag、Sb雜質(zhì)摻雜于奇數(shù)層或偶數(shù)層時，表面性質(zhì)隨摻雜深度的變化規(guī)律也相反。Ag、Sb雜質(zhì)對表面的作

3、用主要體現(xiàn)在與鄰近的基體Te原子間的成鍵狀態(tài)上，而元素性質(zhì)的差異導致Ag-Te與Sb-Te相互作用不同，因此Ag-Sb納米點的摻雜構型對表面性質(zhì)也有著至關重要的影響。
　?、齐p位摻雜PbTe。（M,N）（M=K、Ag、Ge、Sn、Sb、Bi，N=S、Se、I）雙位雜質(zhì)在PbTe基體中同樣趨于相互靠近，穩(wěn)定的摻雜構型取決于雜質(zhì)原子半徑與雜質(zhì)-基體、雜質(zhì)-雜質(zhì)相互作用。在雙位雜質(zhì)的作用下，PbTe產(chǎn)生總體晶格畸變與局域原子弛豫兩種結構

4、弛豫行為，其中前者減小帶隙，而后者則使帶隙增加。摻雜引起的結構對稱性退化、雜質(zhì)-雜質(zhì)與雜質(zhì)-基體間相互作用，使所有(M，N)雙位摻雜情形均在帶邊產(chǎn)生能帶劈裂。陰陽離子雙位雜質(zhì)間的相互作用使得雙位摻雜明顯區(qū)別于單離子位摻雜，例如在S或Se單獨摻雜時PbTe的帶隙幾乎閉合，但與K共摻雜后帶隙重新擴張，因同主族元素的性質(zhì)相似，其雙位摻雜效應亦具有相似性。摻雜濃度降低（增大超晶胞尺寸）時，雙離子位摻雜(例如(Ag，S))導致的原子局域弛豫程度降

5、低、帶隙減小，能帶劈裂現(xiàn)象也減弱，但當摻雜濃度提高，雜質(zhì)形成納米團簇后，其產(chǎn)生的更強的局域應變場使PbTe帶隙增加，能帶劈裂程度也加重。尤為重要的是，在(Ag，S)、(Ge，Se)、(Sn，S)與(Sn，Se)雙位摻雜情形中，帶邊產(chǎn)生能帶彎曲現(xiàn)象，形成一種多極值駝峰狀能帶結構。
　?、悄軒澢＿@種反常的能帶結構可由Δk與ΔE兩個相互獨立的參數(shù)加以描述。基于玻爾茲曼傳輸定律的計算表明，僅Δk對塞貝克系數(shù)(S)與電導率（σ）的影響較

6、大:對于n型與p型PbTe，當溫度低于本征激發(fā)溫度時，S在低載流子濃度范圍內(nèi)隨Δk增加而降低，而在載流子濃度較高時則隨Δk增加而增大，而當溫度高于本征激發(fā)溫度時與此相反，σ的變化規(guī)律與S相反;對于p型價帶頂彎曲與n型導帶底彎曲的PbTe，Δk較大時，S在低溫、高載流子濃度范圍內(nèi)較未彎曲時顯著增加，而σ則無明顯變化，Δk較小時，低溫下S同能帶未彎曲時相比差別不大，但σ則略有增加，因此能帶彎曲能夠顯著增加PbTe在低溫、高載流子濃度區(qū)域的功

7、率因子（PF）。S、σ與PF隨能帶彎曲程度的變化關系，主要是載流子源數(shù)量增加的有利效應與載流子谷間散射的不利影響相互競爭的結果。
　?、?Sn，Se)雙位摻雜PbTe的實驗研究。使用熔融法與快速感應熱壓法制備了高致密度的(Sn，Se)雙位摻雜PbTe熱電材料。實驗結果顯示，(Sn，Se)雜質(zhì)在PbTe基體中的分布規(guī)律，以及S、σ與PF隨摻雜類型與摻雜濃度的變化規(guī)律，均同計算結果十分相符，表明了雙位摻雜與能帶彎曲相關計算與分析的正確

8、性。揭示了銀、銻陽離子位雜質(zhì)在碲化鉛(100)表面的分布規(guī)律，以及表面結構與摻雜構型對表面性質(zhì)的影響。闡明了陰陽離子雙位雜質(zhì)在碲化鉛基體中的分布規(guī)律及其對能帶結構與熱電性能的影響。發(fā)現(xiàn)選擇合適的雙位雜質(zhì)可使碲化鉛帶邊產(chǎn)生能帶彎曲，可以有效地改善其在低溫、高載流子濃度區(qū)域內(nèi)的熱電性能。并基于熔融法與快速感應熱壓法制備了高致密度的(Sn，Se)雙位摻雜碲化鉛材料，通過實驗手段證明了計算結果的正確性。本文的相關結果有助于揭示不同摻雜元素對Pb