微波強(qiáng)化ClO2催化氧化工藝及應(yīng)用研究.pdf

1、針對(duì)目前水中難降解有機(jī)污染物處理中存在的技術(shù)問題，本文研究開發(fā)出一種新型物理化學(xué)水處理技術(shù)-微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝（Microwave－enhancedAdvancedOxidationProcess，簡(jiǎn)稱為MAOP）。微波強(qiáng)化高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、占地面積小、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域內(nèi)有著廣闊的應(yīng)用前景。本文圍繞微波強(qiáng)化ClO2催化氧化工藝中催化劑的研制這一技術(shù)關(guān)鍵，制備了CuO/γ-Al2O3和La2O3-CuO/

2、γ-Al2O3催化劑，并以La2O3-CuO/γ-Al2O3為催化劑，以活性艷黃染料和苯酚模擬廢水為處理對(duì)象，建立微波強(qiáng)化ClO2催化氧化處理難降解有機(jī)物工藝；研究苯酚和活性艷黃染料在微波強(qiáng)化ClO2催化氧化工藝中的動(dòng)力學(xué)和體系中羥基自由基的產(chǎn)生以及作用機(jī)制；并分析催化劑La2O3-CuO/γ-Al2O3在使用過程中的失活原因，確定最優(yōu)的再生方法，均取得了理想的結(jié)果。
　　本文首先以γ-Al2O3為載體，以銅鹽為活性組分，采用浸漬

3、沉淀法制備了CuO/γ-Al2O3催化劑，對(duì)其在微波強(qiáng)化ClO2催化氧化工藝中的催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行研究，并進(jìn)一步選取稀土鑭為助劑，采用分層浸漬沉淀法制備出La2O3-CuO/γ-Al2O3催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)分析表明，La2O3-CuO/γ-Al2O3中銅以CuO和Cu2O的形式存在，鑭以La2O3的形式存在，其中銅的含量為6.748％，鑭的含量為0.257%。同時(shí)，鑭的摻雜可以與載體結(jié)合，提高載體γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性，增大催化劑

4、的比表面積，提高活性組分的負(fù)載量，并使得催化劑表面的活性組分CuO的粒徑更小、分散更加均勻，增加了催化劑表面的活性點(diǎn)，提高其催化活性和穩(wěn)定性。
　　以自制La2O3-CuO/γ-Al2O3為催化劑，ClO2為氧化劑，研究建立微波強(qiáng)化ClO2催化氧化工藝。對(duì)于100mL初始濃度為200mg/L的模擬染料廢水，最佳的處理工藝條件為：微波輻照功率400W，輻照時(shí)間1.5min，pH值為7，ClO2投加量80mg/L，催化劑加入量70g/

5、L。在此工藝條件下，對(duì)活性艷黃染料的脫色率達(dá)到94.03%，TOC去除率為67.92%；對(duì)于100mL初始濃度為100mg/L的模擬苯酚廢水，最佳的處理工藝條件為：微波輻照功率50W，輻照時(shí)間5min，pH值為7，ClO2投加量80mg/L，催化劑加入量50g/L。在此工藝條件下，對(duì)苯酚的去除率達(dá)91.66%，TOC去除率為50.35%；
　　本文系統(tǒng)研究了微波強(qiáng)化ClO2催化氧化、微波強(qiáng)化ClO2氧化、水浴條件下ClO2催化氧化

6、和水浴條件下ClO2氧化四種工藝中ClO2與苯酚的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，四種處理工藝條件下，ClO2催化氧化苯酚的反應(yīng)對(duì)于苯酚反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，對(duì)ClO2反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。對(duì)比四種不同工藝中的反應(yīng)速率常數(shù)可知，微波輻照與La2O3-CuO/γ-Al2O3催化劑聯(lián)合使用可明顯提高ClO2降解有機(jī)物的反應(yīng)速率。
　　采用分子熒光光譜法，本文對(duì)微波強(qiáng)化ClO2催化氧化體系中的羥基自由基的生成規(guī)律進(jìn)行了研究探討。結(jié)果表明，常溫下C

7、lO2氧化體系未檢測(cè)到·OH自由基；常溫下ClO2催化氧化體系和微波強(qiáng)化ClO2氧化體系可產(chǎn)生少量的·OH自由基；當(dāng)微波輻照、La2O3-CuO/γ-Al2O3催化劑和ClO2聯(lián)合使用時(shí)，體系中有大量的·OH自由基生成，說明微波輻照與催化劑具有協(xié)同作用，可明顯提高ClO2氧化體系產(chǎn)生·OH自由基的能力?；诖?，本文提出微波強(qiáng)化ClO2催化氧化處理水中有機(jī)污染物的可能機(jī)制為：廢水中的有機(jī)污染物首先被吸附于催化劑表面，由于催化劑能夠強(qiáng)烈地吸

8、收微波，催化劑表面在微波場(chǎng)中生成“熱點(diǎn)”，同時(shí)微波誘導(dǎo)ClO2產(chǎn)生羥基自由基，由于“熱點(diǎn)”的高溫作用和羥基自由基氧化反應(yīng)使吸附于催化劑表面的有機(jī)污染物被迅速氧化分解。
　　本文還對(duì)系統(tǒng)處理活性艷黃染料廢水過程中催化劑的失活原因和再生方法進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，催化劑在使用過程中的失活主要是由廢水降解所產(chǎn)生的含碳的中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面，掩蓋了催化劑的活性中心而引起的。微波輻射再生是一種非常有效的再生方法，其最優(yōu)工藝條件是微波功

9、率500W，輻照時(shí)間30min，SiC與催化劑比值2:1，在此條件下再生的催化劑活性可恢復(fù)到新鮮催化劑的91.67%。再生催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析表明，催化劑再生之后，其各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)均可基本恢復(fù)至新鮮催化劑的狀態(tài)。
　　本文將微波技術(shù)和改性γ-Al2O3催化劑結(jié)合，對(duì)傳統(tǒng)的ClO2氧化法進(jìn)行改進(jìn)，該方法具有ClO2用量少、pH值適用范圍廣、處理速度快、處理效率高、出水溫度適宜、投加方式簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，為水中難降解有機(jī)污