高分散負載型CuO基催化材料的制備及其苯乙烯環(huán)氧化性能研究.pdf

1、環(huán)氧苯乙烷(SO)是一種重要的有機合成中間體和化工原料，被廣泛的應用于藥物合成、有機合成、香料加工等領域。近年來，隨國內(nèi)精細化工行業(yè)的快速發(fā)展，SO的應用領域不斷拓寬，且需求量逐年增加。苯乙烯環(huán)氧化法是制備SO的主要方法，目前工業(yè)上采用在均相體系中以鹵氧化物為氧化劑環(huán)氧化苯乙烯實現(xiàn)了SO的高效合成，然而，鹵氧化物具有較強的腐蝕性，需要嚴格的控制氧化劑和底物的計量比以避免其腐蝕設備，此外，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水，環(huán)境污染嚴重。因此，研

2、究開發(fā)環(huán)境友好的SO合成方法以及工藝具有重要意義。
　　多相催化法是一條制備SO的綠色高效工藝，其中用于苯乙烯環(huán)氧化反應的多相催化劑是整個制備過程的關(guān)鍵。目前負載型貴金屬Au和Ag基催化劑已在苯乙烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出較好的催化活性與選擇性，然而貴金屬儲量稀少且價格昂貴，因此，開展環(huán)境友好的苯乙烯環(huán)氧化多相催化工藝及高效的非貴金屬多相催化劑的研究具有重要意義。由于CuO基催化劑能與苯乙烯產(chǎn)生較強的化學吸附，且CuO可有效激活氧化劑，

3、因此在苯乙烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出了可觀的催化性能。對于CuO基催化劑而言，其表面活性中心的最大程度暴露有利于環(huán)氧化反應的順利進行，從而實現(xiàn)反應物到產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化。然而，傳統(tǒng)制備方法和處理手段對CuO基催化劑活性中心分散度的提升具有局限性。因此，本文研究了載體和助劑對改善活性中心分散度的影響規(guī)律，開發(fā)了新型高分散負載型CuO基催化劑，實現(xiàn)了SO的綠色高效合成。
　　本文采用沉淀沉積法制備了系列負載型CuO催化劑并應用于苯乙烯環(huán)氧化反應

4、中。實驗結(jié)果表明，CuO分散度和Cu表面積對苯乙烯轉(zhuǎn)化率和SO選擇性有重要的影響，其中具有最高CuO分散度和最大Cu表面積的CuO/CoAl-LDH催化劑表現(xiàn)出最高的催化性能，苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達98.83％，SO選擇性可達72.03％。構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)果表明，載體表面酸堿中心強度對CuO分散度和Cu表面積具有顯著影響，相比于惰性載體與酸性載體，表面具有堿性中心的載體更有利于活性組分CuO分散度的提高。進一步對載體表面酸堿中心結(jié)構(gòu)進行構(gòu)筑，結(jié)

5、果表明具有酸堿中心協(xié)同作用的CoAl-LDH載體可進一步提高CuO的分散情況，從而提高催化劑對苯乙烯環(huán)氧化反應的催化性能。圍繞CuO/CoAl-LDH催化劑進行了苯乙烯環(huán)氧化反應機理的研究，結(jié)果表明催化劑中活性位點為Cu2+物種，其與氧化劑活化后產(chǎn)生的氧自由基結(jié)合可形成CuⅢ-peroxo，該物種的形成有利于苯乙烯環(huán)氧化反應的進行。
　　本文進一步采用沉淀沉積法、油胺法和溶膠凝膠法制備了CoAl-LDH負載CuO催化劑，并評價其在

6、苯乙烯環(huán)氧化合成SO反應中的催化性能，結(jié)果顯示沉淀沉積法制備的CuO/CoAl-LDHDP催化劑催化性能最佳，分散度表征結(jié)果表明，沉淀沉積法制備的催化劑具有最高的CuO分散度和最大的Cu表面積?；诔恋沓练e法，以Ce為助劑對CuO/CoAl-LDH催化劑活性組分進行修飾，苯乙烯環(huán)氧化評價結(jié)果顯示，當Ce/Cu摩爾比為0.2時催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能，此時苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達99.56％，SO選擇性可達79.08％。構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)果顯示，適