蒙脫石界面水化及疏水調(diào)控機(jī)理的量子力學(xué)-分子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、煤泥水處理是濕法選煤中一個(gè)重要的環(huán)節(jié)，而高泥化煤泥水中含有蒙脫石、高嶺石等粘土礦物，為煤泥水處理帶來(lái)了很大的困難。本文以微細(xì)粒蒙脫石為研究對(duì)象，采用量子力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法研究蒙脫石的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，水分子、陽(yáng)離子和疏水改性藥劑在蒙脫石界面的吸附機(jī)理及動(dòng)力學(xué)特性，并通過(guò)疏水聚團(tuán)沉降試驗(yàn)后上清液透光率、絮團(tuán)形貌、接觸角和藥劑吸附量測(cè)量等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)理論計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證，揭示蒙脫石界面調(diào)控微觀機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)微細(xì)蒙脫石顆粒界面選擇性調(diào)控提供理

2、論基礎(chǔ)。得出主要結(jié)論如下:
　　(1)根據(jù)表面性質(zhì)和水分子吸附的密度泛函理論模擬結(jié)果，Mg2+→Al3+取代的蒙脫石表面氧六元環(huán)中具有明顯的電負(fù)性，是平衡陽(yáng)離子和有機(jī)物分子的正電性基團(tuán)的穩(wěn)定吸附位置;陽(yáng)離子主要通過(guò)靜電作用吸附到蒙脫石(001)層面上;二價(jià)陽(yáng)離子的吸附能大于一價(jià)陽(yáng)離子，且在Al3+→Si4+取代的蒙脫石表面上的吸附能比Mg2+→Al3+取代的蒙脫石上大。鈉蒙脫石(001)層面上的Na+和周圍的表面O原子是反應(yīng)活性點(diǎn)

3、，分別容易受到親核和親電攻擊;(010)端面上-SiOH和-AlOH2組分最容易發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng);而-AlOH和-SiOAl-組分最容易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)。單個(gè)水分子主要通過(guò)O原子和Na+間的靜電作用吸附在Na-MMT(001)層面上，而通過(guò)其H或O與表面-OH或-OH2組分間的氫鍵作用吸附在(010)端面上，吸附能分別為-82.97 kJ/mol和-62.71 kJ/mol。當(dāng)吸附三個(gè)以上水分子時(shí)，“水-水”、“水-離子”和“水-表面”之

4、間開始發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，使更多水分子配位到Na+周圍，且Na+有離開表面的趨勢(shì)。
　　(2)根據(jù)水分子在蒙脫石表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，當(dāng)水覆蓋率從2/3 ML增大到4/3 ML時(shí)表面對(duì)Na+的束縛減小使Na+從表面往體相水中移動(dòng)，從內(nèi)球配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成外球配位結(jié)構(gòu);當(dāng)水覆蓋率從2/3 ML增大到8/3 ML時(shí)，界面處逐漸形成第一、第二和第三水分子層。
　　(3)根據(jù)疏水改性藥劑在蒙脫石吸附的密度泛函理論模擬結(jié)果，烷基胺類陽(yáng)離

5、子主要通過(guò)靜電作用和N-H…O氫鍵作用吸附到蒙脫石表面氧六元環(huán)上方。長(zhǎng)鏈的C12烷基胺類陽(yáng)離子的吸附能分別為-312.43kJ/mol、-265.18kJ/mol、-257.30 kJ/mol和-220.54 kJ/mol，大小順序?yàn)?十二烷基伯胺＞十二烷基仲胺＞十二烷基叔胺＞十二烷基季銨。C12～18烷基伯胺和季銨陽(yáng)離子的吸附能均隨著碳鏈增長(zhǎng)而增大，但是當(dāng)碳鏈增長(zhǎng)到C16后吸附能不再增大。
　　(4)根據(jù)疏水改性藥劑在蒙脫石/水

6、界面處吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，體系平衡后在蒙脫石/水界面處陰離子型表面活性劑（十二烷基羧酸分子和陰離子）以及陽(yáng)離子型表面活性劑（十二烷基伯胺分子）均離開表面初始吸附位置發(fā)生自聚團(tuán)現(xiàn)象，即無(wú)疏水改性作用;而十二烷基伯胺陽(yáng)離子仍然像初始結(jié)構(gòu)中情況一樣以極性頭基吸附在表面上，非極性碳鏈朝向溶液中，并通過(guò)疏水締合作用吸引到一起，起到疏水改性作用。溶液pH的調(diào)控對(duì)陽(yáng)離子型烷基伯胺類表面活性劑的疏水調(diào)控具有重要作用，改性效果隨pH降低先增大后逐漸

7、減小，當(dāng)pH在8左右時(shí)，表面吸附的胺離子剛好中和表面負(fù)電荷，剩余的表面空間被胺分子占據(jù)，改性藥劑能形成緊密有序的半膠束結(jié)構(gòu)，改性效果最好;藥劑濃度越大和烷基碳鏈越長(zhǎng)，疏水改性效果越好，但當(dāng)濃度超過(guò)單層覆蓋率1ML（每個(gè)表面氧六元環(huán)被一個(gè)藥劑結(jié)構(gòu)占據(jù)），以及碳鏈長(zhǎng)度超過(guò)C16后，改性效果轉(zhuǎn)而降低。
　　(5)接觸角和吸附量測(cè)試結(jié)果表明，大小順序均是十二烷基伯胺＞十二烷基仲胺＞十二烷基叔胺＞十二烷基季銨。蒙脫石表面接觸角和吸附量均隨著