新型聚合物納米粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成方法研究.pdf

1、聚合物納米材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用，是在全球范圍內(nèi)受到極大關(guān)注的前沿課題之一。聚合物納米材料，是指至少有一個(gè)維度的尺寸處在納米級(jí)別的聚合物材料，從幾何形狀上講，有球狀、棒狀、管狀、線狀、樹(shù)枝狀、層狀等等。聚合物納米粒子指的是形狀為球形或近似球形的聚合物納米材料，其形貌有實(shí)心球、空心球、多孔球、膠囊、囊泡、啞鈴狀、洋蔥狀等。聚合物納米粒子的尺寸，處在原子簇和宏觀物體之間的過(guò)渡區(qū)域，即處在宏觀與微觀之間的介觀尺度上。因此，聚合物納米粒子具有一

2、系列獨(dú)特的性質(zhì)，例如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。此外，相對(duì)于無(wú)機(jī)納米粒子，聚合物納米粒子還具備良好的分子水平上的可設(shè)計(jì)性。通過(guò)單體、合成路線、聚合方法的選擇，可以精確操控聚合物納米粒子的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)，使其具備特殊的功能，比如傳感功能、催化功能、刺激響應(yīng)功能、存儲(chǔ)功能、載藥功能等。這些功能與特性，使得聚合物納米粒子在化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
　　在聚合物納

3、米粒子的合成領(lǐng)域，已有大量的研究工作存在。但是，現(xiàn)有的合成方法，尚具有不足之處。一方面，對(duì)于聚合物納米粒子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)位置的精確控制，仍然比較困難;另一方面，部分合成方法，步驟過(guò)于繁瑣、條件過(guò)于苛刻，不易實(shí)現(xiàn)。因此，我們需要開(kāi)發(fā)更為合理有效的設(shè)計(jì)思路與合成方法。為此，我們開(kāi)展了以下三個(gè)方面的研究工作:
　　1、我們利用聚合物分子刷的分子內(nèi)季銨化交聯(lián)反應(yīng)，合成了聚合物納米粒子，并實(shí)現(xiàn)了“粒子單體”之間的聚合。利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移

4、(RAFT)聚合與一價(jià)銅催化的疊氮-炔的點(diǎn)擊反應(yīng)，通過(guò)grafting onto途徑，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了核殼結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷。這些聚合物刷的側(cè)鏈，具有兩嵌段結(jié)構(gòu)，靠近主鏈的內(nèi)側(cè)嵌段，含有一定比例的4-乙烯基吡啶(4VP)重復(fù)單元。利用這些4VP重復(fù)單元，我們可以加入鹵代烴交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)聚合物刷的分子內(nèi)季銨化交聯(lián)，從而使一個(gè)聚合物刷“坍縮”成為一個(gè)聚合物納米粒子。側(cè)鏈的外側(cè)嵌段是聚苯乙烯(PS)嵌段，該P(yáng)S嵌段不參與分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)。在溶液

5、中，外側(cè)的PS嵌段可以起到隔離保護(hù)作用，避免多個(gè)聚合物刷發(fā)生分子間交聯(lián)。聚合物刷主鏈的兩個(gè)末端，各含有一個(gè)羧基。利用這些羧基，我們可以把納米粒子相互連接起來(lái)，得到鏈狀結(jié)構(gòu)。這個(gè)過(guò)程類似于單體發(fā)生聚合反應(yīng)的過(guò)程。在該過(guò)程中，納米粒子的行為，與小分子單體類似，可以稱之為“粒子單體”。
　　2、我們利用紫外光照射，在溫和的條件下，高效地實(shí)現(xiàn)了聚合物分子刷的分子內(nèi)交聯(lián)，合成了官能團(tuán)位置可控的聚合物納米粒子。利用RAFT聚合，通過(guò)graft

6、ing from途徑，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了核殼結(jié)構(gòu)的聚合物分子刷。這些聚合物刷的側(cè)鏈?zhǔn)莾汕抖谓Y(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)嵌段含有一定比例的疊氮基團(tuán)，在紫外光照射下，可以發(fā)生氮烯插入反應(yīng);外側(cè)嵌段由PS構(gòu)成，起到避免分子間交聯(lián)的作用。該聚合物刷在稀溶液中，受到一定時(shí)間的紫外光照射后，發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，使得一個(gè)聚合物刷“坍縮”成為一個(gè)聚合物納米粒子。在每個(gè)納米粒子的表面上，含有一個(gè)露出的羧基。利用該羧基，我們可以將納米粒子兩兩連接起來(lái)，形成了二聚體結(jié)構(gòu)。這個(gè)裸露在

7、外的羧基，可以進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)修飾，為功能材料的制備提供了可能性。
　　3、我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了兩親性的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止(inifeter)試劑2-(N，N-二羧甲基二硫代氨基甲酸酯基)十二烷基異丁酸酯(DIBDC)，并將該inifeter試劑分子末端的羧基轉(zhuǎn)變成羧酸鈉，用作表面活性劑，在醋酸銅(Cu(OAc)2)的催化下，通過(guò)細(xì)乳液聚合，制備了納米級(jí)別的聚苯乙烯空心球。在該聚合過(guò)程中，Cu(OAc)2不會(huì)進(jìn)入油相液滴內(nèi)部，二硫代氨基甲酸