有機(jī)酸還原六價(jià)鉻反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其影響因素研究.pdf

1、重金屬元素鉻(Cr)一方面在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，如在電鍍、鞣革、顏料、油漆、合金、印染、膠印等方面；另一方面它對(duì)人和動(dòng)植物具有嚴(yán)重的危害。因此，如何控制和減少鉻對(duì)環(huán)境的污染，受到環(huán)境化學(xué)研究者們的普遍關(guān)注。鉻主要以六價(jià)鉻和三價(jià)鉻兩種形態(tài)存在于自然環(huán)境中，其中Cr<'6+>有強(qiáng)氧化性，在環(huán)境中的溶解性、遷移性大，具有高毒性；然而Cr<'3+>卻具有遷移性小和低毒性的特性。所以，多數(shù)情況下對(duì)Cr<'6+>的治理采用化學(xué)還原法，即將Cr<'

2、6+>還原為Cr<'3+>。本文主要研究水溶液?jiǎn)蜗囿w系和礦物多相懸浮液中有機(jī)酸還原Cr<'6+>的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理和及其影響因素。 本論文共分兩部分： 第一部分：25℃和pH4.0-5.0條件下，通過批式試驗(yàn)研究了Mn<'2+>對(duì)檸檬酸、酒石酸、草酸、乙酸、正丁酸和丁二酸還原Cr<'6+>的催化作用。結(jié)果表明在無Mn<'2+>存在時(shí)，檸檬酸、草酸還原反應(yīng)進(jìn)行十分緩慢，所測(cè)定的幾十小時(shí)內(nèi)Cr<'6+>濃度無明顯變化。外加

3、Mn<'2+>后，檸檬酸、草酸還原Cr<'6+>反應(yīng)的速率常數(shù)得到顯著提高。反應(yīng)初始階段，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)服從準(zhǔn)一級(jí)規(guī)律。反應(yīng)中后期，lnc(Cr<'6+>)-t曲線出現(xiàn)明顯偏離初始的線性關(guān)系，意味著反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有更大的催化加速作用。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行總的催化加速作用逐漸趨于穩(wěn)定，lnc(Cr<'6+>)-t曲線再次呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。此時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)檸檬酸為同條件下無Mn<'2+>存在時(shí)的102倍，草酸為同條件下無Mn<'

4、2+>存在時(shí)的393倍。檸檬酸的催化作用可通過Mn<'2+>與EDTA發(fā)生配合反應(yīng)后而顯著降低。酒石酸則表現(xiàn)為在無Mn<'2+>存在時(shí)即能緩慢還原Cr<'6+>，與檸檬酸相比較，反應(yīng)速率略有提高，我們認(rèn)為可能是酒石酸中的α-OH導(dǎo)致灑石酸的化學(xué)活性大于檸檬酸之故。加Mn<'2+>后同樣顯著加快酒石酸對(duì)Cr<'6+>的還原速率。25℃和pH=4.0條件下lnc(Cr<'6+>)-t出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，此時(shí)，曲線形狀和檸檬酸和草酸極為相似。我們猜測(cè)其

5、反應(yīng)實(shí)質(zhì)和檸檬酸、草酸一樣，是通過Mn<'2+>與草酸、檸檬酸和酒石酸發(fā)生配合反應(yīng)形成過渡中間產(chǎn)物后導(dǎo)致的。乙酸、正丁酸和丁二酸在有無Mn<'2+>存在時(shí)都不能導(dǎo)致Cr<'6+>還原反應(yīng)的發(fā)生。 第二部分：25℃和pH=4.0-5.0條件下，研究了不同礦物對(duì)檸檬酸還原Cr<'6+>反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，pH<4.5時(shí)蒙脫石和伊利石對(duì)反應(yīng)有顯著的催化作用，pH>4.5時(shí)催化作用明顯下降。三種礦物的催化作用為：伊利石>蒙脫石》

6、高嶺石。礦物的催化作用與其表面吸附交換性的Mn<'2+>含量相一致。表面交換性的Fe<'3+>對(duì)檸檬酸還原Cr<'6+>同樣也有催化作用，但其作用小于Mn<'2+>。EDTA能與礦物表面交換性的Mn<'2+>和Fe<'3+>形成穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致外加EDTA顯著抑制礦物對(duì)反應(yīng)的催化作用。這表明礦物表面的Mn<'2+>和Fe<'3+>與檸檬酸形成配合物是導(dǎo)致反應(yīng)加速的先決條件。Mn<'2+>-檸檬酸配合物的形成可能提高了檸檬酸a-OH的活